紫甘蓝色素的提取及其对羊毛织物的染色和功能整理

（广西师范大学，广西桂林 541004）

天然植物色素种类丰富且色彩自然，被广泛应用于纺织印染领域［1］，尤其在合成染料出现前，天然植物色素是主要的染料来源［2］。随着合成染料的污染问题日益凸显以及纺织行业的产业升级，绿色印染在《纺织工业“十三五”发展规划》中被放在了重要位置［3］。天然植物色素源于自然，有较好的环境相容性，其染色纺织品契合了当下消费者倡导的环保健康理念，也符合绿色纺织的发展趋势［4］。同时，部分植物染料由于特殊的分子结构具有抗氧化、防紫外及抑菌等功效，利用这些染料上染织物还能赋予织物不同的功能性，符合当下服装个性化的设计理念［5］。近年来，大量植物色素被提取且被应用于纺织染整实践，并且取得了丰硕的成果［6］。

紫甘蓝色素是从紫甘蓝叶中提取的一种天然有色物质，主要成分为花青苷属黄酮多酚类化合物，具有水溶性［7］。该色素因色泽鲜艳、提取方法简单且价格低廉等优点被应用在羊毛、蚕丝及棉等织物的染色中，并取得了较好的染色效果［8-10］。李珂等［11］以蒸馏水、乙酸乙酯、丙酮、乙醇及20%的冰醋酸为提取溶剂，分别在室温下提取紫甘蓝色素，结果显示采用浸提法提取紫甘蓝色素，选取70%的乙醇水溶液最为合适。花青苷具有很强的抗氧化性，其分子结构中的酚羟基也有一定的抑菌效果，但是关于紫甘蓝色素染色织物功能性的研究鲜有报道。本研究以70%的乙醇溶液为提取溶剂，采用超声辅助提取紫甘蓝色素后应用于羊毛织物的染色和功能整理。

1 实验

1.1 原料及仪器

原料：羊毛（38 tex×38 tex×279根/10 cm×236根/10 cm），紫甘蓝（市售），二氯化锡、明矾［KAl(SO4)2·12H2O］、单宁酸（分析纯，湖北鑫润德化工有限公司），金黄色葡萄球菌、大肠杆菌（广西师范大学药用资源化学与药物分子工程国家重点实验室），无水乙醇、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）。

仪器：Alpha1502 型紫外-可见分光光度计（上海谱元仪器有限公司），BOS-1020 型温控超声波清洗机（杭州宝珀超声波科技有限公司），SW-24A 型耐洗色牢度试验机（常州市第一纺织设备有限公司），Y571B型耐摩擦色牢度仪（南通宏大实验仪器有限公司），YG611-III 型日晒气候色牢度仪（常州市中纤检测仪器设备有限公司），Color-Eye 7000A 型电脑测配色系统（美国X-Rite 公司），UV-2000F 紫外线透射率分析仪（美国Labsphere Inc.公司）。

1.2 色素提取

称取经清洗干燥后的紫甘蓝20 g，剪碎后粉化分散到乙醇溶液中超声辅助提取色素。以料液比、超声功率、提取温度和提取时间为影响因子，最大吸收波长（550 nm）处的吸光度为指标，设计L9（34）正交实验探讨紫甘蓝色素超声辅助提取优化工艺。

1.3 染色工艺

直接染色：配制紫甘蓝色素染液，将羊毛织物按照浴比1∶40浸入其中，调节pH，30 ℃入染，以2 ℃/min升温至一定温度后续染一定时间，清洗、晾干、密封。

预媒染色：裁剪3 块尺寸相同的羊毛织物，分别浸渍到3.0%(omf)的二氯化锡、明矾和单宁酸溶液中，一定时间后取出，清洗多余的媒染剂后干燥，按照直接染色工艺染色，清洗、晾干、密封。

1.4 测试

颜色特征值（L*、a*、b*和c*）以及表观颜色深度（K/S值）：由测配色系统进行测定。

色牢度：耐皂洗色牢度按照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》、耐摩擦色牢度按照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》、耐人造光色牢度按照GB/T 8427—2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度氙弧》进行测试。

抗菌性能：按照GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价》进行测试，抑菌率按下式计算：

式中，A为羊毛织物的细菌数；B为染色后羊毛织物的细菌数。

防紫外性能：参照GB/T 18830—2009《纺织品防紫外线性能的评定》进行测试，指标为紫外平均透过率和防护指数UPF 值。

抗氧化性能：参照文献［12］测试，即将羊毛织物置于DPPH 醇溶液（0.15 mmol/L）中避光反应30 min，取出晾干后在550 nm 波长处测试吸光度，DPPH 自由基清除效率按下式计算：

式中，A0为空白的吸光度；A为样品的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 紫甘蓝色素提取工艺优化

色素提取的正交实验表见表1。

表1 色素提取的正交实验表

由表1 可以看出，紫甘蓝色素超声辅助提取的影响因子显著性顺序是A、B、D、C，即料液比影响最大，超声功率和提取时间次之，提取温度最小，优化提取工艺是A1B2C2D1。这说明以70%的乙醇溶液为提取溶剂时，优化提取工艺为料液比1∶4，超声功率150 W，40 ℃超声30 min。

(3)细化社会分工。融资租赁中，所有权与使用权是分离的，在社会分工中其作用也不容小觑。从生产、加工到消费这一系列过程中，将销售流通业和租赁业分隔开，而这一过程，延长了社会分工链条长度。通过融资租赁，使企业分工更加细化，所有权与使用权的分离，使各类社会资源得到了更好地应用，实现企业发展目标。

2.2 直接染色工艺优化

2.2.1 色素用量

由图1 可知，染色羊毛织物的K/S值与染液中色素提取液用量呈正相关，但增加幅度逐渐减小。因为当染液pH 为4 时，羊毛纤维显示正电性［13］，这时紫甘蓝色素与羊毛纤维之间主要依靠库仑力相互吸引，作用力大小受两者距离的影响。紫甘蓝色素提取液用量增大可以提高色素与羊毛纤维结合的概率，但是紫甘蓝色素在羊毛纤维表面被大量吸附后，羊毛纤维对染液中剩余色素的吸附作用明显减弱；同时羊毛纤维上已吸附的色素和染液中剩余色素之间的排斥力也会阻止其进一步上染织物，所以紫甘蓝色素提取液用量超过16 g/L 时，染色羊毛织物的K/S值并未出现明显增大。综合考虑，紫甘蓝色素提取液用量设置为16 g/L 较合适。

图1 色素用量对K/S 值的影响

2.2.2 pH

由图2 可知，随着染色体系pH 的增加，染色羊毛织物的K/S值先增大后减小，且在pH 为4时达到最大值4.02。因为羊毛纤维的等电点在pH 为4.2～4.8［11］，当染色体系的pH 小于4.02 时，羊毛纤维表面在酸性染液中呈现正电性，这时羊毛纤维和紫甘蓝色素分子之间主要依赖库仑力和范德华力相互吸附。但是当染色体系pH 越低时，羊毛纤维与紫甘蓝色素之间不会发生超当量吸附，并且染色羊毛织物的K/S值还存在小幅减小。这可能是因为紫甘蓝色素分子在强酸环境下负电性减弱，与羊毛纤维之间的库仑力相应减小，吸附量下降。同时，紫甘蓝色素分子在强酸环境下也可能发生降解，致使色素浓度下降，羊毛纤维表面色素吸附量下降，最终导致染色羊毛织物的K/S值降低。当染色体系的pH 大于羊毛纤维的等电点时，羊毛纤维因表面呈负电性与紫甘蓝色素分子相互排斥，K/S值下降明显。

图2 pH 对K/S 值的影响

2.2.3 染色温度

由图3 可以看出，染色羊毛织物的K/S值随着染色温度的升高先增大后减小。因为紫甘蓝色素上染羊毛织物具有可逆性，染色温度在一定范围内升高可有效提高反应活性，增加反应速率。同时，在pH 为4 时加热也可以促使羊毛纤维发生溶胀，有利于色素进一步扩散到羊毛纤维内部；加热还会对羊毛纤维的鳞片层产生影响，尤其当温度超过60 ℃时，羊毛的二硫键开始打开，便于染料扩散，染色羊毛织物的K/S值增大。但是染色温度过高会导致紫甘蓝色素发生降解，染色羊毛织物的K/S值降低。综合考虑，染色温度选择70 ℃较合理。

图3 染色温度对K/S 值的影响

2.2.4 染色时间

染色时间对K/S值的影响见图4。

图4 染色时间对K/S 值的影响

由图4 可知，染色羊毛织物的K/S值随着染色时间的延长先增大后减小。因为合理延长染色时间有助于色素的进一步上染。但在pH 为4 且染色温度为70 ℃的条件下，染色时间过长，紫甘蓝色素和羊毛纤维的性能都会受到影响，导致K/S值下降。所以，染色时间选择75 min较合理。

2.3 染色效果

由表2 可以看出，羊毛织物经紫甘蓝色素直接染色后K/S值为4.02，耐皂洗、耐摩擦和耐晒色牢度达不到要求，这说明紫甘蓝色素直接上染羊毛织物后染色牢度相对较差。羊毛织物采用预媒染色后，K/S值和色牢度均有不同程度的提高，因为媒染剂可与紫甘蓝色素、羊毛纤维上的官能团结合，进一步形成络合物，使紫甘蓝色素固着在羊毛面料上。同时，氯化亚锡、明矾和单宁酸因性质不同，作为媒染剂所产生的染色效果也不同。其中，明矾作为媒染剂时，羊毛织物预媒染色的K/S值高达6.36，色牢度提升明显，综合染色效果较好。

表2 紫甘蓝色素对羊毛织物的染色效果

2.4 功能性分析

紫甘蓝色素属于类黄酮多酚类化合物，分子中的酚羟基和芳烃基等不仅可以起到抑菌和抗氧化效果，还能吸收紫外线［11］。由表3 可以看出，羊毛织物原样对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为26.2%和19.7%，远低于抗菌纺织品标准的最低标准（大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都为70%）。羊毛织物原样的DPPH 自由基清除率为22.14%，UVA、UVB 平均透过率和UPF 值分别为24.15%、20.09%和21.54，说明羊毛织物原样也不具备抗氧化性和防紫外性能。紫甘蓝色素直接上染羊毛织物后，抑菌、抗氧化及防紫外性能都有不同程度的提高，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别增大至78.3%和72.5%，DPPH自由基清除率、UVA和UVB平均透过率、UPF值分别增大至45.24%、7.48%、4.81%和41.25。因为紫甘蓝色素分子中的酚羟基可有效破坏金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的细胞壁和细胞膜，造成细菌细胞代谢发生异常直至失去活性。黄酮最重要的生理活性功能就是清除自由基，所以羊毛织物染色因紫甘蓝色素上染效果的提升而显示出更高的抗氧化性，尤其是经明矾处理后染色羊毛织物的自由基清除率高达83.12%。紫甘蓝色素分子中存在对紫外线具有较强吸收的酚羟基和芳烃基，因此染色羊毛织物也表现出一定的防紫外效果。羊毛织物经氯化亚锡、明矾和单宁酸处理后再经紫甘蓝色素染色，由于色素上染率的增大显示出更好的抑菌、抗氧化及防紫外效果。尤其是羊毛织物经单宁酸处理后再经紫甘蓝色素染色，织物的抗菌性和抗氧化性相对最好（对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高达92.6%和90.5%，DPPH 自由基清除率84.26%），这得益于单宁酸本身具有一定的抑菌和抗氧化效果，同时单宁酸也是一种天然媒染剂，更符合绿色环保要求。

表3 染色羊毛织物的抑菌、抗氧化和防紫外效果

3 结论

（1）以70%的乙醇溶液为提取溶剂，在超声功率150 W、料液比1∶4、40 ℃超声30 min 的条件下，紫甘蓝色素的提取效果较好。

（2）紫甘蓝色素直接上染羊毛织物，在染液用量16 g/L，pH 4，染色温度70 ℃，染色时间75 min 时，染色K/S值较高，但是染色牢度较差。以氯化亚锡、明矾和单宁酸作为媒染剂，羊毛织物采用预媒染色，染色、抑菌、抗氧化及防紫外效果都得到了明显提升，尤其经单宁酸处理后再经紫甘蓝色素染色，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高达92.6%和90.5%，DPPH 自由基清除率84.26%，显示出较好的功能性。