四聚季铵盐表面活性剂的合成及性能评价

范振忠 才力 刘庆旺 孙傲

摘      要：采用乙二胺，环氧氯丙烷，N，N—二甲基十二烷基叔胺，N，N—二甲基十四烷基叔胺，N，N—二甲基十六烷基叔胺等试剂作为原料，合成了四聚季铵盐型表面活性剂。研究了三种合成产物的表面活性和其在石英片上的润湿性。实验结果表明三种合成的表面活性剂都有具有较低的临界胶束浓度（CMC值），且使用十四烷基叔胺作为合成原料的产物，具有最好性能。

关  键  词：四聚表面活性剂;表面活性;润湿性

中图分类号：TQ572.4+6       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）04-0735-04

Abstract：The quaternary ammonium salt surfactant was synthesized from N，N-dimethyl lauryl tertiary amine，N，N-dimethyl tetradecyl tertiary amine， ethylenediamine， epichlorohydrin， N，N-dimethyl hexadecyl tertiary amine and other reagents. The surface activity and wettability of the three synthesized products were studied. The experimental results showed that the three surfactants had lower critical micelle concentration （CMC）， and the product synthesized from tetraalkyl tertiary amine had the best performance.

Key words： Tetramerization surfactant; Surface activity; Wettability

润湿性是我们在油田开发中必须考虑的重要参数。它对水相的相对渗透率、注水开发和采油特性有显著影响[1]。使用表面活性剂来提高采油（EOR）的机制包括润湿性改变、降低界面张力（IFT）[2]、乳化等。对润湿性的研究可以有效地指导油田的开发，降低储层伤害。表面活性剂驱油调高采收率的机理是降低油水界面的张力[3]。近年来，表面活性剂已被广泛用于改变润湿性以提高采收率[4]。

低聚表面活性剂是一种近些年来新兴的表面活性剂，它具有特殊的结构。低聚表面活性剂可以看作是由两个或以上的相同两亲成分通过连接基团联接在一起而成的[5]。与传统的表面活性剂相比，低聚表面活性剂具有更低的临界胶束浓度（CMC值）、聚集、润湿等多种性能都有了质的飞跃[6]。它的分子量通常介于传统表面活性剂和高分子表面活性剂之间[7]。1971年，Bunton[8]等学者首次合成阳离子双子表面活性剂，不过这项划时代的研究在当时并未引起重视。1991 年 Menger和Littau等人[9]合成了由刚性基团连接的双碳氢疏水长链的表面活性剂，并首次将其命名为 “双子表面活性剂”。1993 年Rosen 教授[10]将Gemini表面活性剂称为新型表面活性剂。同时，他还认为双子表面活性剂可能会成为21世紀最广泛应用的表面活性剂。1999年赵剑曦详细介绍国外双子表面活性剂的研究进展之后，我国学者开始低聚表面活性剂方面的研究。但国内外学者多聚焦于双子表面活性剂，而对三聚，四聚表面活性剂研究较少。同时，国内外的研究主要聚焦于低聚表面活性剂降低界面张力的方向，而对其在润湿性等方面的研究较为稀少。

本文采用乙二胺，环氧氯丙烷，N，N—二甲基十二烷基叔胺[11，12]，N，N—二甲基十四烷基叔胺，N，N—二甲基十六烷基叔胺等试剂作为原料，合成了四聚季铵盐型表面活性剂。使用仪器测定了三种表面活性剂的表面张力和接触角。为四聚表面活性剂在实践中的应用奠定了基础。

1  实验部分

1.1  药品与仪器

试剂：无水乙醇（≥99.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙二胺（≥99.0%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司;环氧氯丙烷，分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司;N，N—二甲基十二烷基叔胺，97%，萨恩化学技术（上海）有限公司;N，N—二甲基十四烷基叔胺（≥99.0%），萨恩化学技术（上海）有限公司;N，N—二甲基十六烷基叔胺97%，上海瀚思化工有限公司，十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，天津福晨化学试剂厂。

仪器：JYW-200系列自动表界面张力仪，承德优特检测仪器有限公司;JY-PHb型接触角测定仪，承德优特检测仪器制造有限公司;DF-101Z型集热式恒温加热磁力搅拌器，南京文尔仪器设备有限公司。

1.2  实验方法

1.2.1  中间体的合成

称取4.5 g乙二胺，溶于40 mL无水乙醇中。将其置于250 mL三口烧瓶中。称取34.7 g环氧氯丙烷，将其放入恒压漏斗中。在室温条件下，调整滴加速度，使其在1 h左右滴加完毕。在环氧氯丙烷滴加完毕后，加装冷凝回流管，升温至70 ℃，使其回流反应4 h，生成淡黄色液体。减压蒸馏除去过量反应物。

1.2.2  产物的合成

称取2.0 g中间体，溶于40 mL无水乙醇/蒸馏水混合溶液，将其置于250 mL三口烧瓶中。取5.0 g十二烷基叔胺/5.7 g十四烷基叔胺/6.3 g十六烷基叔胺置于恒压漏斗中，控制滴加时间使其在30 min左右滴加完毕。滴加完毕后升温至80 ℃，回流反应1 h。减压蒸馏除去溶剂。

1.3  水溶液性能测定

在室温条件下，用JYW-200系列自动表面张力仪测定不同浓度的，三种表面活性剂的表面张力，并以此为基础，使用合适的软件绘制出表面张力—浓度曲线，确定其临界胶束浓度（CMC值）。

1.4  润湿性能评价

选用规格为75×25×1的石英片（初始接触角为37.5°）作为实验材料。使用蒸馏水清洗石英片表面，并将其烘干，备用。配置好不同浓度的表面活性剂水溶液，将用蒸馏水清洗并烘干的石英片浸入水溶液中，经过24 h后将石英片取出，烘干后采用承德优特检测仪器制造有限公司生产的JY—PHb型接触角测量仪测量石英片的接触角。

2  实验与表征

2.1  表面活性

表面活性剂的表面活性是指在表面活性剂溶于水后，能够降低水溶液表面张力的性质。有两种方法可以用来衡量表面活性剂的表面活性：一是降低表面张力的效率，二是降低表面张力的效能。降低表面张力的效率是指水溶液的表面张力降低20 mN/m时，水溶液中的表面活性剂浓度的负对数（pC20）。pC20越大，表面活性越高。降低表面张力的效能是指加入表面活性剂后，水溶液能达到的最低表面张力值。由于达到临界胶束浓度后，表面张力基本不变，所以用表面活性剂在水溶液中开始形成胶束时，所对应的表面张力γcmc来衡量效能。γcmc值越低，說明表面活性剂的表面活性越高。本文即是采用第二种方法，测量三种四聚表面活性剂的表面张力，绘制表面张力-浓度曲线，确定表面活性剂的临界胶束浓度（CMC值）以及对应的γcmc值，来衡量表面活性剂的表面活性。

使用JYW-200系列自动表面张力仪测定了C12，C14，C16三种四聚季铵盐阳离子表面活性剂的表面张力随浓度变化的关系曲线，并选取了实验室中常见的表面活性剂CTAB作为对比，结果如图1所示。

由图1可知，随着表面活性剂的增加，四种表面活性剂的水溶液表面张力明显降低，当浓度达到某个值时，表面张力—浓度曲线上会出现明显的拐点，这个点所对应的浓度即为表面活性剂的临界胶束浓度（CMC值），同时，水溶液的表面张力达到最小。出现拐点的原因是，在表面活性剂的浓度还较低时，表面活性剂分子吸附在气-液界面上，使水溶液的表面张力持续降低;当水溶液达到临界胶束浓度时，表面活性剂分子在界面上饱和吸附，形成了紧密排布的单分子膜。此后，即使表面活性剂的浓度持续增加，气-液界面上也不能容纳更多的表面活性剂分子，表面张力也不会继续降低。

由图1可知γcmcCTAB>γcmcC12>γcmcC16>γcmcC14，三种四聚表面活性剂的γcmc值都比γcmcCTAB小，这说明了三种四聚表面活性剂的表面活性都优于传统的表面活性剂CTAB。

由图1可知，γcmcC12>γcmcC16>γcmcC14，这说明了具有相同连接基的三种表面活性剂的表面活性与疏水长链的长度有关。当连接基相同时，表面活性剂的表面张力随碳链的增长呈现先增大后减小的趋势。当疏水长链的碳数为14时，表面活性剂的表面张力达到最小，且C14的临界胶束浓度（CMC值）也比较低。出现这种情况可能是因为连接基连接的疏水长链存在着协同效应，使表面活性剂的表面张力降低。随着疏水长链的变长，协同效应增强，表面活性剂分子在气—液界面上的分布更加紧密，使表面张力降低得程度变得更大。但是当疏水长链碳数大于14时，四聚季铵盐表面活性剂分子可能发生卷曲或者出现成胶现象，这会导致一部分分子丧失明显的表面活性。因此，当疏水长链的碳数大于14时，四聚季铵盐表面活性剂可能会出现表面张力升高的现象[13]。

由图1可知，合成的表面活性剂C16（CMC值为0.06 g/L，γcmc为31.1 mN/m）与具有相同的疏水长链的传统表面活性剂CTAB（CMC值为0.33 g/L，γcmc为36.1 mN/m）相比，表现出更低的CMC值和更加优秀的表面活性。其原因可能是此低聚表面活性剂是由四个疏水长链分子通过连接基团连接而形成的，长链之间的相互作用增强，其整体的疏水性能更好，使四聚表面活性剂更容易形成胶束。

2.2  润湿性能

季铵盐型阳离子表面活性剂具有较好的吸附性等优点，极易改变岩石表面的润湿性。季铵盐型阳离子表面活性剂吸附在岩石表面后，改变了岩石表面的润湿性和电性，从而改变油藏采收率。本文采用接触角的变化来表征石英片表面润湿性的变化。

四种不同浓度的表面活性剂处理过后的石英片接触角如图2所示。

由图2可知，所有表面活性剂在石英表面的吸附形态基本一致。在低浓度的条件下，表面活性剂依靠静电吸引力吸附在石英片表面，形成单层吸附。随着表面活性剂的浓度升高，表面活性剂的吸附形态逐渐转变为双层或多层吸附[14，15]。疏水长链和极性基团相互作用，共同影响了表面活性剂在石英表面的润湿性[16]。

从图2可以看出在水溶液浓度较低时，经C12、C13、C14和CTAB四种表面活性剂处理过的石英表面的接触角，均随水溶液浓度的增加而变大。当C16的浓度达到0.06 g/L时，接触角呈最大（83.1°）。对比图1和图2，可以发现C16表面活性剂水溶液的临界胶束浓度（CMC值）也是0.06 g/L。对比其余三种表面活性剂，发现当达到此种表面活性剂的临界胶束浓度时，接触角最大;随后，接触角随试剂浓度的增大而减小。

3  结果与讨论

（1）使用仪器测量了四种表面活性剂的临界胶束浓度和表面张力。分析了表面张力变化的原因。对比CTAB和三种四聚表面活性剂，四聚表面活性剂的表面活性明显优于传统的表面活性剂CTAB;且疏水长链碳数为14的C14四聚阳离子表面活性剂的表面张力最低。

（2）通过仪器测量了四种表面活性剂在石英表面上的接触角。对于四种表面活性剂，C14和C16的润湿性能与CTAB相差无几，C12的润湿性稍差。且C16的效率最高，即降低油—水界面张力和润湿石英表面所需的浓度最低。

（3）综合考虑表面活性与润湿性，C14四聚表面活性剂的性能最优。

参考文献：

[1]G.R.Ferauld，J.J.Rathmell，曹峰.混湿油藏的润湿性和相对渗透率研究[J].国外油田工程，1999（03）：4-9.

[2]Sheng J J. Comparison of the effects of wettability alteration and IFT reduction on oil recovery in carbonate reservoirs[J]. Asia‐pacific Journal of Chemical Engineering， 2013， 8（1）：154-161.

[3]王佳玮， 徐守余. 化学驱提高油气采收率方法综述[J]. 当代化工， 2016， 45（5）：911-913.

[4]王所良，汪小宇，黃超，柴巧玲，荆建春，蒋文学，王业飞.改变低渗透油藏润湿性提高采收率技术研究进展[J].断块油气田， 2012， 19 （04）： 472-476.

[5]赵剑曦. 新一代表面活性剂： Geminis[J]. 化学进展， 1999， 11（4）：338.

[6]范雅珣， 韩玉淳， 王毅琳. Gemini表面活性剂分子结构对其水溶液中聚集行为的影响[J]. 物理化学学报， 2016， 32（1）：214-226.

[7]李杰. 新型低聚表面活性剂的合成及表面活性[J]. 精细石油化工， 2010， 27（1）：60-64.

[8] Bunton C A ， Robinson L B ， Schaak J ， et al. Catalysis of nucleophilic substitutions by micelles of dicationic detergents[J]. The Journal of Organic Chemistry， 1971， 36（16）：2346-2350.

[9]Menger F M . Gemini-surfactants： synthesis and properties[J]. Journal of the American Chemical Society， 1991， 113（4）：1451-1452.

[10]Manne S ， Schaffer T E ， Huo Q ， et al. Gemini Surfactants at Solid?Liquid Interfaces：Control of Interfacial Aggregate Geometry[J]. Langmuir， 2005， 13（24）：6382-6387.

[11] 李杰， 王晶， 陈巧梅，等. 新型低聚表面活性剂的合成及其性能[J]. 石油与天然气化工， 2010， 39（1）：60-64.

[12]李杰. 树林状低聚表面活性剂的合成及性能研究[D]. 东北石油大学， 2011.

[13]董乐，葛秀娟，高文超，李兴，魏文珑，常宏宏.m-n-m型Gemini季铵盐表面活性剂的合成及性能研究[J].日用化学工业，2018，48（09）：495-499.

[14]郭丽梅， 陈晴， 高静，等. Gemini型阳离子表面活性剂在砂岩表面吸附及水润性研究[J]. 钻采工艺， 2015（5）：81-84.

[15]张瑞， 胡冰艳， 樊开赟，等. 阳离子型Gemini表面活性剂对固体表面润湿反转行为的研究[J]. 油田化学， 2011， 28（2）：152-157.

[16]姚同玉，萧汉敏，孙灵辉.系列季铵盐型表面活性剂润湿性能与润湿模型研究[J].表面技术，2018，47（10）：66-71.