有机溶剂对PVA/PEDOT：PSS导电纤维性能和结构的影响

2021-03-03吴成志

印染助剂 2021年2期

吴成志，陶冶，曾铮，罗艳，3，杜鹃，3

（1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620；2.昆山海关，江苏昆山 215311；3.东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海 201620）

导电纤维是在标准状态（20 ℃，相对湿度65%）下电阻率低于108Ω·cm 的纤维，作为一种特殊的差别化纤维品种被广泛应用于纺织及其他行业［1］。聚（3,4-乙撑二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS）是最成功的商业导电聚合物之一，分子结构简单、能隙小、电导率高、机械柔韧性高、环境稳定，受到广泛关注［1-4］。由PEDOT：PSS 复合生产的导电聚合物纤维不仅可以用来消除静电、吸收电磁波［5-6］，而且可以作为一种智能纤维，在人体传感器［7］、智能电子织物［8］、医用［9］以及其他各领域展现出良好的应用前景。纯纺PEDOT：PSS 导电纤维因为纺织品机械性能差、生产成本高［10-13］，不能满足生产过程和应用的需要，加入极性物质能够显著提高PEDOT：PSS 的导电性。越来越多的研究报道通过有机溶剂增强PEDOT：PSS 电导率的新闻。Seyedin 等［14］将DMSO 掺杂到PEDOT：PSS中成功制备出高导电性纤维；Okuzaki 等［15］成功制备了PEDOT：PSS 导电纤维，并通过乙二醇浸渍法改善其电导率。本研究将不同的有机溶剂（如乙二醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮等）掺杂到PVA/PEDOT：PSS 混合水溶液中，通过相对简单的湿纺工艺制备高导电性的导电纤维PVA/PEDOT：PSS，探究有机溶剂对PVA/PEDOT：PSS结构和性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：PEDOT：PSS、去离子水（自制），聚乙烯醇（PVA 1799）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇（EG）、二甲基亚砜（DMSO）、丙酮（分析纯，国药集团股份有限公司）。

仪器：Varian 600 FT-IR 傅里叶红外光谱仪（美国Theimo Fisher 公司），HITACHI S-4800 扫描电子显微镜（日本日立公司），D/max-2550VB+/PCr X 射线衍射仪（三英精密仪器有限公司），QUICK499D 型标准电阻仪（景丰防静电科技有限公司），DXR2xi 型显微拉曼成像光谱仪（美国Theimo Fisher 公司），KD11 拉伸仪（上海新纤仪器有限公司）。

1.2 纺丝液的制备

以1.4%的PEDOT：PSS 水溶液为主要原料，加入适量聚乙烯醇制备混合纺丝液，再分别加入10%的EG、DMSO、DMF 或丙酮，在40 ℃下以1 000 r/min 搅拌2 h，再在90 ℃下以3 000 r/min 连续均匀搅拌4 h，溶液变浓稠（含固量约45.7%），静置脱泡24 h。

1.3 导电纤维的制备

分别取水溶剂下和4 种掺杂条件下的纺丝液各5 mL 注入针管（针头直径0.8 mm），置于注射泵，利用注射泵的压力（挤出速率均为15 mL/h）分别挤入相同温度的异丙醇/丙酮凝固浴（体积比1∶1）中进行湿法纺丝，通过水洗去除纤维上的溶剂，再将其缠绕在卷轴上30 ℃烘干，制备出不同溶剂条件下的导电纤维PVA/PEDOT：PSS。湿法纺丝示意图、纤维实物图和表面形貌如图1所示。

1.4 性能表征

化学结构：用傅里叶红外光谱仪进行测定。电阻：在室温下用高电阻计进行测定。聚集结构：用X射线衍射仪进行表征。拉曼光谱：用显微拉曼成像光谱仪进行测定。纤维形态：用扫描电子显微镜观察。力学性能：用拉伸仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

由图2 可以看出，2 924 cm-1处均为PVA 大分子链内C—H 对称伸缩振动特征峰［13］。由图2f 可以看出，1 092 cm-1处为PSS 磺酸基团的特征峰，1 642 cm-1处为PEDOT 中C=C 的伸缩振动特征峰［16］。图2b～2e中同时存在PVA 和PEDOT：PSS 的特征峰，说明不同溶剂下的导电纤维制备成功，没有出现新的官能团表明不同溶剂掺杂没有改变纤维的化学成分和结构。

图2 PVA、PEDOT：PSS 和掺杂不同溶剂PVA/PEDOT：PSS导电纤维的红外光谱

2.2 XRD

由图3 可知，掺杂不同溶剂的PVA/PEDOT：PSS导电纤维XRD 曲线与不加溶剂时相差不大，表明掺杂有机溶剂不会改变PVA/PEDOT：PSS 导电纤维的结构，仍然是一种无定形状态。聚合物的结晶性是影响电导率的关键因素之一，代表聚合物分子的堆积紧密性［17］。有机溶剂掺杂能提高PVA/PEDOT：PSS 导电纤维的性能，这与纤维结晶性能的改变无关。

图3 PVA/PEDOT：PSS 导电纤维的XRD 曲线

2.3 拉曼光谱

由图4 可知，不加溶剂的导电纤维谱图（图4e）出现1 575 cm-1吸收峰，该吸收峰属于噻吩环中Cα=Cβ伸缩振动［18］，而EG 掺杂后吸收峰移动到1 496 cm-1处，DMSO 掺杂后移动到1 530 cm-1处，DMF 掺杂后移动到1 549 cm-1处，丙酮掺杂后移动到1 564 cm-1处，均发生红移现象。这主要是因为一般情况下，PEDOT的主链是乙撑二氧基取代两个β 位的噻吩环，是一种苯式结构；PEDOT 拉曼主峰的红移意味着苯醌转变使PEDOT 分子结构上单个噻吩环上的Cα=Cβ键转变为Cα—Cβ键，而连接两个噻吩环的Cα—Cβ键转变为Cα=Cβ键［19-20］（如图5a 所示）。在掺杂不同有机溶剂的条件下，该峰红移程度不同，从大到小为EG、DMSO、DMF、丙酮，所以对PEDOT 主链的作用效果从小到大为EG、DMSO、DMF、丙酮。

图4 PVA/PEDOT：PSS 导电纤维的拉曼曲线

图5 掺杂前后PEDOT 结构(a)和主链(b)的变化［23］

2.4 导电性能

不加溶剂的PVA/PEDOT：PSS 导电纤维的表面电阻为4.7×107Ω·cm，经EG 掺杂后表面电阻下降至3.2×105Ω·cm。根据弗洛里的相关理论模型大分子溶液理论［21］，PEDOT 链的苯甲酸结构导致载流子迁移能高、载流子迁移率低，影响PVA/PEDOT：PSS 导电纤维的电导率。而弹性伸展的苯醌结构使PEDOT 的有序结构急剧增加，降低载流子迁移能，有利于链间的电荷传输，从而提高PVA/PEDOT：PSS 导电纤维的导电性。PVA 质量分数为50%、EG 质量分数为10%的PVA/PEDOT：PSS 导电纤维可与电源形成导电回路点亮小灯泡，说明纤维具有良好的导电性。

2.5 扫描电镜

由图6 可以看出，不加溶剂的PVA/PEDOT：PSS导电纤维表面布满凹槽，而掺杂EG、DMSO、DMF、丙酮的导电纤维表面光滑。这是因为在以水为溶剂的PVA/PEDOT：PSS 导电纤维中，螺旋构象的PEDOT 链难以与长线性的PVA 分子链均匀共混，PEDOT 与PSS 通过静电络合形成的共聚物网络相互缠绕，使PVA/PEDOT：PSS 导电纤维结构不均匀；掺杂有机溶剂以后，PEDOT 链从螺旋构象变为线性构象，使PEDOT：PSS 与PVA 分子链缠绕得更加均匀，另外，有机溶剂和PSS 链之间的相互作用降低了PEDOT 和PSS 之间的静电作用力［22］，形成更均匀、结构更紧密的PVA/PEDOT：PSS 导电纤维。这些形态变化与图5所示的PEDOT 分子链结构变化一致。

图6 PVA/PEDOT：PSS 导电纤维的SEM 图

2.6 热力学性能

由图7 可看出，PVA/PEDOT：PSS 导电纤维在50～100 ℃有一个明显的失重峰，对应纤维中水分的脱除；在250～450 ℃第二阶段的失重对应PVA 分子链在不同时期的氧化降解；添加有机溶剂后，导电纤维的初始降解温度逐渐升高。掺杂EG 时，导电纤维的失重率为74.5%，小于掺杂DMSO 和DMF 的导电纤维，所以掺杂EG 后，导电纤维的热稳定性有所提高。

图7 PVA/PEDOT：PSS 导电纤维的TG 图

2.7 力学性能

由图8 可以看出，不加溶剂时，PVA/PEDOT：PSS导电纤维的拉伸强度为23.5 MPa，掺杂EG 后增加到33.9 MPa，断裂伸长率从17.4%上升到25.9%。这是由于适当添加EG，PEDOT 主链发生苯醌转变，使原来呈卷曲线团的分子链逐渐伸展，同时EG 中的大量羟基与PVA 形成氢键，PVA 在水中能够形成直链，使PEDOT 主链与PVA 分子链更加均匀紧密地缠结，导电纤维的结构更加紧密，应力集中点减少，拉伸强度提高。而DMSO、DMF 也能与PVA 形成氢键但少于EG，所以对纤维强度的提升效果小于EG。另外，有机溶剂处理后PVA/PEDOT：PSS 导电纤维的断裂伸长率有所上升，这是由于加入有机溶剂能使PEDOT 的主链由苯式转变成醌式，同时改善PVA 的脆性。