不同填料氟橡胶复合材料高温性能研究

亓 明 贾现召 石建永 许泽华 张嘉琦

(1.河南科技大学机电工程学院 河南洛阳 471000；2.安阳工学院机床关键功能部件重点实验室 河南安阳 455000)

汽车行驶过程中，传动轴用轴承长时间会处于160 ℃高温环境，普通的密封件会因温度升高导致材料性能下降甚至失效，特别是使用最多的轴承橡胶密封圈。橡胶基体在高温工作环境下会变软，力学性能和摩擦性能明显下降，导致密封件整体性能达不到使用要求，影响轴承正常工作[1]。氟橡胶(FKM)是一种在主链或侧链的碳原子上引入了氟原子(C-F)的特种橡胶，氟原子的引入，使得橡胶具有优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性。随着我国工业的迅速发展，FKM在航空航天、汽车工业、石油化工行业等领域得到了广泛应用。FKM虽然具有卓越的耐热性能，但FKM的拉伸和撕裂性能随温度升高而明显降低，高温下力学性能下降较大，限制了氟橡胶在高温工况下的应用。国内外学者对FKM高温下的性能特征做了大量研究。李明晏等[2]通过对氟橡胶的常温性能、高温耐油性能、高温老化性能进行测试，研究氟橡胶在不同温度条件下的力学性能差异。郭建华等[3]研究了硫化剂品种、双酚AF用量、促进剂BPP用量等对氟橡胶不同温度下的撕裂强度的影响。DAVID等[4]研究了氟橡胶在高压、高温条件下的气体渗透行为，并使用石墨烯-聚合物薄层涂料来改变弹性体的气体渗透行为。

填料补强是增强橡胶基体性能的常用方法，补强填料主要有金刚石微粉[5]、碳纳米管[6]、聚四氟乙烯(PTFE)、二氧化硅(Silica)和纳米氧化锌(Nano-ZnO)。PTFE作为一种自润滑填料，具有耐高温、摩擦因数低的特点。方晓波等[7]研究了PTFE填充氟橡胶的摩擦磨损特性。李恩军和张勇[8]研究了PTFE微粉对氟橡胶物理机械性能、耐低温性能、耐磨性能以及热稳定性能的影响。SOHAIL等[9]研究了PTFE微粉填充三元乙丙橡胶的物理和摩擦学性能。气相二氧化硅(Silica)又称气相白炭黑，可以提高橡胶制品的强度、耐磨性和抗老化性。朱永康[10]研究了特种白炭黑对氟橡胶加工性能和耐油性能的影响。赵洪丽和王楠[11]对比研究了白炭黑与其他填料对氟橡胶力学性能的影响。CHATTERJEE和NASKAR[12]研究了纳米二氧化硅填充热塑性硫化胶的性能。纳米氧化锌(Nano-ZnO)可以提高橡胶制品的耐磨性、机械强度和抗老化性能指标。周祚万等[13]研究了Nano-ZnO对橡胶复合材料力学性能及硫化性能的影响。苏俊杰等[14]研究了氧化锌对橡胶热氧老化性能的影响机制。KIM等[15]研究了Nano-ZnO对硅橡胶/丁二烯橡胶复合材料固化特性和力学性能的影响。唐黎明等[16]研究了干摩擦条件下氧化锌对丁腈橡胶摩擦磨损行为的影响。虽然对填料补强橡胶的研究已经有了很大进展，但在高温条件下填料对橡胶性能的影响鲜有报道。

为了满足氟橡胶在高温场合下的应用，本文作者研究了PTFE、Silica、Nano-ZnO填料对FKM高温力学及摩擦学性能的影响，结合三维形貌仪和扫描电镜，分析FKM复合材料高温下的摩擦磨损机制。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验原料：氟橡胶(FKM-DS2600，山东华夏神舟新材料有限公司生产)，活性轻质氧化镁、氢氧化钙、双酚AF、BPP、N990炭黑、PTFE(MP1000，美国杜邦产品)、Silica(DNS-1，河南省纳米材料工程技术研究中心生产)、Nano-ZnO(DXN-KS20，南通达西浓纳米科技股份有限公司生产)。

1.2 设备与仪器

LN-X(S)K160型6寸开炼机，LN-50T型全自动压片硫化机，JK-2000E型无转子硫化仪，千分之一克电子天平(AUM220D，上海天平仪器技术有限公司生产)，SMT-5000型拉力试验机(扬州赛思检测设备有限公司生产)，CFT-I型多功能材料表面性能综合测试仪(兰州中科凯华科技发展有限公司生产)，ST-400型三维非接触式表面形貌仪，450型场发射扫描电子显微镜(美国NOVANNO公司产品)。

1.3 试样制备

氟橡胶的基本配方为：氟橡胶100份，活性轻质氧化镁3份，氢氧化钙6份，双酚AF 2份，BPP 0.5份，N990炭黑30份。在氟橡胶基本配方中，分别加入PTFE、Silica、Nano-ZnO填料各5份进行改性。其制备过程为：采用常规炼胶工艺将开炼机温度调至30 ℃，辊距调至2 mm，将100份FKM原料混炼5 min后，依次加入3份氧化镁、6份氢氧化钙、2份双酚AF、 0.5份BPP、30份炭黑，薄通10遍；称取5份填料(PTFE或Silica或Nano-ZnO)，辊距调至1 mm，每次加入1份，每次混炼薄通10遍，辊距调至2 mm出片。将PTFE、Silica、Nano-ZnO填料填充的FKM复合材料分别记做PTFE/FKM、SiO2/FKM、ZnO/FKM。同时，把不添加填料的氟橡胶作为对照组，记做FKM。

1.4 性能测试与表征

按照GB/T 30308-2013对FKM复合材料进行性能评价。按照GB/T 531-2008使用A型邵氏硬度计测量试样硬度。

按照GB/T 16584-1996对FKM复合材料进行硫化曲线测试。试验在平板硫化仪上进行，在压片硫化机上进行硫化，硫化条件：一段硫化177 ℃×10 min，压力7～9 MPa，二段硫化230 ℃×16 h。

按照GB/T 528-2009在微机控制电子万能试验机上以速度500 mm/min进行25 ℃和160 ℃拉伸试验；按照GB/T 529-2008在微机控制电子万能试验机上以速度500 mm/min进行25 ℃和160 ℃撕裂试验。拉伸和撕裂试样如图1所示。

图1 橡胶试样

采用CFT-I型多功能材料表面性能综合测试仪进行25 ℃和160 ℃下摩擦测试。摩擦配副为GCr15钢球，钢球直径6 mm。试验荷载为5 N，电机转速为300 r/min。每次摩擦试验前后用氮气吹拭试样表面，使用电子天平称取橡胶试样质量，并计算橡胶试样磨损量。

摩擦磨损试验后，通过ST-400型三维非接触式表面形貌仪扫描获取试样的表面三维形貌，通过扫描电镜(SEM)研究橡胶试样摩擦表面的微观形貌，分析橡胶试样的磨损机制；通过能谱仪(EDS)观察摩擦表面的元素分布情况。

2 结果与讨论

2.1 硫化曲线分析

参照GB/T 16584-1996，在177 ℃试验条件下测试了FKM试样及不同填料填充的FKM复合材料的硫化性能，如图2所示。可知，4种试样硫化曲线上升阶段斜率较大，表明橡胶硫化速度快；不添加填料的FKM试样的焦烧时间(T10)为77 s，而3种FKM复合材料试样的焦烧时间相比有所减少；各组橡胶的正硫化时间(T90)和最大扭矩值差异较大，表明填料的加入改变了FKM材料的硫化体系；转矩达到最大后，曲线变得平坦，表明硫化体系形成的硫化键能很高，耐热性好，耐热老化性能稳定，在高温下交联密度和网络变化很小，硫化胶物理机械性能保持率高。

图2 FKM复合材料试样的硫化性能

2.2 材料硬度

如图3所示，FKM试样的硬度为HA79，PTFE/FKM和ZnO/FKM复合材料试样的硬度相较于FKM试样基本不变；而SiO2/FKM复合材料试样的硬度达到HA86.5，较其他3组试样有明显增加，表明添加Silica可以提高FKM材料的基体强度。

图3 FKM复合材料试样的硬度

2.3 拉伸性能分析

如图4(a)所示，在25 ℃试验条件下，FKM试样的拉伸强度为14.4 MPa，PTFE/FKM试样的拉伸强度为11.2 MPa，相比FKM试样降低了22.2%，SiO2/FKM和ZnO/FKM试样的拉伸强度分别为15.9 MPa和16.2 MPa，相比FKM试样提升了10.4%和12.5%。表明Silica或Nano-ZnO填料可以与橡胶基体共同承受应力，提高橡胶材料拉伸强度。添加填料的FKM试样断裂伸长率均有明显下降，表明添加填料后限制了FKM材料分子链的运动，导致断裂伸长率降低。

图4 25 ℃和160 ℃下复合橡胶材料试样的拉伸强度和断裂伸长率

如图4(b)所示，在160 ℃试验条件下FKM试样的拉伸强度为5.8 MPa，较25 ℃下的拉伸强度下降了59.7%，另外断裂伸长率也降低了71.7%，说明高温条件下FKM试样拉伸性能降低明显。PTFE/FKM和ZnO/FKM试样的拉伸强度分别为5.3 MPa和5.2 MPa，相对FKM试样略微降低；SiO2/FKM试样的拉伸强度为7.6 MPa，较FKM试样提高了31%，说明Silica可以改善FKM材料的高温拉伸性能。

综上所述，添加Silica填料作为补强剂不仅可以提高FKM材料在室温下的拉伸强度，也能改善了FKM材料的高温拉伸性能；Nano-ZnO填料在常温下对FKM材料的拉伸性能提高明显，而对其高温拉伸性能没有起到增强作用；PTFE填料则降低了FKM材料的拉伸性能。

2.4 撕裂性能分析

如图5所示，在25 ℃试验条件下，FKM试样的撕裂强度为28.1 kN/m；PTFE/FKM试样的撕裂强度为25.9 kN/m，相对FKM试样降低了7.8%；SiO2/FKM和ZnO/FKM试样在25 ℃条件下的撕裂强度为32.5 kN/m和30.1 kN/m，相对FKM试样分别提高了15.7%和7.1%。在160 ℃试验条件下，FKM试样的撕裂强度为5.9 kN/m，较25 ℃下的撕裂强度降低了79%，说明高温条件下FKM材料的热撕裂性能较差；PTFE/FKM和ZnO/FKM试样的撕裂强度均为7.2 kN/m，相较FKM试样提升了18%；SiO2/FKM试样的撕裂强度是14.3 MPa，相较FKM试样提高了142%。研究表明，Silica填料可以明显改善FKM材料的热撕裂性能，Nano-ZnO和PTFE填料对FKM材料的热撕裂性能没有明显增强。

图5 25 ℃和160 ℃下复合橡胶材料试样的撕裂强度

2.5 摩擦磨损性能分析

如图6(a)所示，25 ℃试验条件下FKM和SiO2/FKM试样的摩擦因数曲线在10 min左右趋于平稳，且随时间的延长基本保持稳定，两者的平均摩擦因数分别为1.1和0.9。PTFE/FKM和ZnO/FKM试样的摩擦因数曲线初始阶段出现了骤升，可能是因为添加PTFE或Nano-ZnO填料后FKM试样摩擦过程中磨损机制发生变化；此后两者的摩擦因数稳定在1.5。SiO2/FKM试样的摩擦因数相比FKM试样降低了18%，可能是由于Silica填料增强了FKM材料基体强度，FKM材料抵抗外界载荷压入表面的能力增强，基体表面与钢球的接触面积较小，导致摩擦副相互作用产生的黏着摩擦力以及滞后摩擦力减小，降低了FKM试样与钢球的摩擦因数。

如图6(b)所示，160 ℃试验条件下，FKM和ZnO/FKM试样的摩擦因数持续上升，在50 min后分别稳定于2.4和2.6左右，可能是因为在摩擦时温度增加，基体变软，接触面积增大，实际接触压力减小，摩擦因数增大。PTFE/FKM和SiO2/FKM试样的平均摩擦因数分别为1.1和1.2，相较FKM试样的摩擦因数分别降低了56%和52%，且比较平稳。这是因为，高温使得橡胶变软，PTFE填料与橡胶基体受压部分接触更加紧密，PTFE材料自身具有较低的摩擦因数，所以PTFE能降低FKM试样的摩擦因数；Silica填料在高温下补强效果仍然明显，可以改善FKM材料的摩擦性能，降低摩擦因数。

图6 25 ℃和160 ℃下复合橡胶材料试样的摩擦因数曲线

如图7所示，25 ℃条件下4种橡胶试样的磨损量分别为2.6、1.1、0.8、2.1 mg，PTFE/FKM、SiO2/FKM、ZnO/FKM试样相较于FKM试样的磨损量分别减少了57.6%、69.2%和19.2%；160 ℃条件下4种橡胶试样的磨损量分别为19.5、10.8、12.4、26.9 mg，PTFE/FKM、SiO2/FKM试样相较于FKM试样的磨损量分别减少了44.6%、36.4%，ZnO/FKM试样的磨损量相较于FKM试样增加了37.9%。相对常温下的磨损量，4种橡胶试样在高温下的磨损量变大，磨耗性能变差。这可能是由于摩擦热使得摩擦界面产生局部高温，在摩擦磨损过程中伴随机械化学降解，削弱了橡胶分子链之间的结合；高温环境会加速这一过程，且橡胶在高温环境下撕裂强度降低，导致磨损量加大。PTFE/FKM试样的磨损量较小，可能是因为PTFE本身的润滑性，且具有不同于FKM材料的硫化温度，磨损过程中在摩擦表面PTFE与FKM橡胶层形成润滑膜，提高了FKM材料的耐磨性。SiO2/FKM磨损量较小可能是因为Silica增强了橡胶基体硬度，能够和橡胶一起抵抗载荷，减少摩擦副接触面积，减小磨损量。

图7 25 ℃和160 ℃下复合橡胶材料试样的磨损量

2.6 三维形貌分析

为进一步研究FKM复合材料常温与高温下摩擦表面形貌及磨痕深度的变化，对试验后复合橡胶材料试样进行三维形貌分析。从图8(a)—(d)可以看出，常温下试验后FKM试样表面均有明显的磨痕条纹，图8(b)和(c)中试样的粗糙度、磨痕宽度、磨痕深度值相比图8(a)中的较小，图8(d)中试样的粗糙度、磨痕宽度、磨痕深度值和图8(a)中的试样相比略微降低，说明PTFE或Silica可以降低FKM磨损量，Nano-ZnO对FKM摩擦性能提升较小，与图7所得结论一致。观察图8(e)—(h)可以看出，在高温下FKM摩擦试样表面光滑，看不到磨痕条纹，粗糙度、磨痕宽度、磨痕深度值明显提高，磨损加剧。图8(f)和(g)中试样的粗糙度、磨痕宽度、磨痕深度值相对于图8(e)中的试样较小，图8(h)中试样的粗糙度、磨痕宽度、磨痕深度值相对于图8(e)中的试样有略微升高。说明PTFE或Silica在高温条件下可以降低FKM的磨损量，尽管作用机制可能不同，其中PTFE自身具有高润滑性、低摩擦因数的特性，而Silica可以增强橡胶基体强度；Nano-ZnO在高温条件下加剧了FKM试样的磨损程度，造成磨损量增大。

图8 25 ℃和160 ℃下试验后复合橡胶材料试样的三维形貌

2.7 SEM分析

如图9(a)—(d)所示，25 ℃试验条件下4组FKM橡胶试样摩擦表面均出现了明显的卷曲磨痕，这可能是因为橡胶表面周期性撕裂生成舌状物，舌状物根部没有断裂，受往复载荷的影响从而形成卷曲磨痕。图9(a)和(d)中试样的磨痕条纹密集，表面较为粗糙；图9(b)和(c)中试样的磨痕条纹稀疏，表面相对光滑，且磨痕宽度相比图9(a)和(d)中的试样较窄。如图9(e)和(h)所示，在微观下观察FKM和ZnO/FKM试样发现胶体形成骨架结构，但表面出现明显的孔洞，橡胶表面黏着，可能是由于摩擦过程中磨损机制由磨粒磨损变为黏着磨损；如图9(f)和(g)所示，PTFE/FKM和SiO2/FKM试样橡胶表面孔洞较少，可以观察到块状磨屑，磨损机制主要为磨粒磨损，且图9(g)相比图9(f)，试样表面胶体较为黏着，可能是因为Silica与FKM共容性优于PTFE。

图9 25 ℃下试验后复合橡胶材料试样SEM图Fig 9 SEM diagram of FKM composite samples after test at 25 ℃

观察图10(a)、(b)、(d)和(e)、(f)、(h)可以发现，160 ℃试验条件下橡胶试样的摩擦表面较为平滑，基本看不到磨痕条纹，胶料脱落严重，磨屑主要以块状形式均匀粘附在橡胶表面，可能是因为高温下橡胶基体变软，抵抗外界载荷能力下降；结合三维形貌可以发现，试样的磨痕深度和宽度明显增加，磨损加剧。观察图10(c)和(g)发现有较为稀疏的黏着层附于橡胶表面，可能是因为Silica增强了FKM基体黏结度，在高温摩擦过程中，钢球与橡胶表面之间形成熔融层，熔融层对橡胶起到了润滑与保护作用，从而降低了摩擦因数，减少了磨损量。

2.8 EDS分析

对比图11(a)和(b)，发现由于PTFE的加入，橡胶基体中F元素质量分数增加了6%，但C元素有所下降，可能是因为PTFE自身有润滑耐磨特性，而其与FKM的不相容性导致橡胶磨损过程产生的磨屑主要是胶料，所以C元素质量分数相对下降明显；对比图11(a)和(c)，发现Silica的加入使得橡胶基体中Si元素峰值明显，O元素有所增加，F元素和C元素质量分数相对减少；对比图11(a)和(d)，发现Nano-ZnO的添加提高了Zn元素的质量分数，其余元素质量分数相对减少。

图11 橡胶试样EDS能谱图

3 结论

对比了PTFE、Silica和Nano-ZnO对FKM高温力学和摩擦性能的影响，测试并计算了橡胶的力学性能参数及摩擦性能参数，得到以下结论：

(1) PTFE填料降低了FKM材料的拉伸性能，常温下使得FKM材料的拉伸性能下降22.2%，高温下使得FKM材料的拉伸性能略微下降，但提高了FKM材料的高温摩擦性能，摩擦因数为1.1，磨损量减少44.6%，耐磨性增强。

(2) Nano-ZnO填料可以提高FKM材料常温力学性能，可使FKM材料拉伸强度提高12.5%，但对FKM材料的高温力学及摩擦性能没有明显改善。

(3)Silica填料对FKM材料补强效果最为明显，常温与高温试验条件下复合材料均表现出优异的抗磨减摩、抗拉伸撕裂等特性，常温条件下可使FKM材料的拉伸强度提升10.4%，撕裂强度提升15.7%，磨损量减少69.2%；高温条件下可使FKM材料的拉伸强度提升31%，撕裂强度提升142%，磨损量减少36.4%。高温摩擦时SiO2/FKM复合材料形成了熔融层，使材料具有优异的耐磨性能。