多孔淀粉固化杜香精油的制备及缓释性能研究

张 茜 赵修华 康荷笛 张晓雪 杨建航

（东北林业大学化学化工与资源利用学院，哈尔滨 150040）

细叶杜香（Rhododendron tomentosum，Ledum palustre L.）为杜鹃花科（Ericaceae）杜香属（Ledum）小型常绿灌木，别名狭叶杜香、绊脚丝、喇叭茶和白山苔等［1］，植株带有特殊香气。其广泛分布于北半球的温带和寒温带，常年生于落叶林下、河谷和苔藓沼泽等地，呈现单优势大面积群落分布［2～4］。

在资源储藏方面，我国大兴安岭地区的细叶杜香蕴藏量巨大，占该地区全部植株密度的70%以上［5］。野生杜香再生性能强健，再生资源优于原有资源。在精油含量方面，细叶杜香含油量较高，带嫩枝叶含油率为0.75%～1.00%，油液呈现黄色，具有特殊的莳萝醛香气，香气浓郁且挥发性较强。依靠其特殊香气，常作为天然香料添加于各类日用化妆品中。在药理活性方面，杜香中含有多种成分具有独特的药用疗效，如月桂烯、杜香萜烯、槲皮素、金丝桃苷、秦皮素和熊果酸等［6～7］，具有抗菌消炎、抗氧化清除自由基、镇咳祛痰、抗肿瘤和解酒保肝等功效，经济潜力巨大［8～10］。

目前，人们对杜香的相关研究还不够深入，其仅限于天然香料、中药辅助配合用药和基础保湿化妆品等领域的运用，产品种类较为单一，杜香精油及其产品在市场上流通性较小，产品附加值较低，人们未能充分利用大自然给予的“宝藏”。由于天然香精油及其衍生物的嗅觉和感官特征是人工合成的香料难以替代的，再加上人们对合成香料的安全性考虑，使得天然香料具有巩固的市场地位。杜香精油油液虽具有浓郁气味的特性，但其携带不便，热稳定性较差，香气不持久，挥发性强，暴露在空气中易氧化挥发造成大量损失，一旦增加精油的用量，会使人感到明显的刺激不适感，这些缺点将难以满足人们对精油使用的要求，如何能够锁住精油并安全持久散香，成了天然香料应用的一个瓶颈［11］。

精油粉末化技术是一种将液态精油物料负载到包埋剂当中最终形成稳定固态粉末的方法，因其制备工艺简单、成本低廉、稳定性高和精油缓释效果显著等特性被人们广泛应用。其中，可作为包埋剂的材料有很多，包括多孔淀粉、环糊精、麦芽糊精和大豆蛋白等，多孔淀粉由于其来源广泛，具有生物降解性强、生物相容性好、安全无毒、较大的表面积和蜂窝状空洞，使其成为一种常见的包埋剂材料，它的添加可有效延缓精油活性成分的释放，提高其热稳定性。刘勋等［12］将花椒精油固化在多孔淀粉中，降低了花椒精油的挥发性，提高了其贮藏稳定性。宁青等［13］采用多孔淀粉固化肉桂精油，固化粉末中桂皮醛活性成分溶出速率较快，受热稳定性好，负载精油量高。

本文首先将采用水蒸气蒸馏法得到杜香精油并对其组成成分进行解析；其次，突破性地将精油粉末化技术运用到杜香精油中，采用研磨吸附的方法，将适量杜香精油负载到天然大分子材料多孔淀粉中，通过嗅觉、视觉、结块度和包埋量选择最佳的多孔淀粉与杜香精油的比例，获得固化精油粉末；对固化杜香精油粉末进行差示扫描量热及热重分析，以探究其热学稳定性；最后，为了探究固化精油粉末的缓释持香效果，将固化精油粉末放置于5个不同的温度梯度下，与杜香精油进行失重对比。结果表明，杜香精油经粉末化吸附技术处理后，能够显著提高精油的热稳定性能，延缓精油的挥发和香味的释放，扩大了杜香精油及相关产品的应用领域。同时，该工艺技术也可为实际生产提供一定的理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1实验材料

（1）细叶杜香：采摘于黑龙江省大兴安岭地区呼中区林业区，室温密闭存储。

（2）多孔淀粉（99%，河南浩威生物科技有限公司）；人造沸石；正己烷为分析纯；实验用水为实验室自制蒸馏水。

1.1.2实验仪器

BF0-G-100型高速粉碎机（陕西宝正机械有限公司）；Startorious 1721型电子天平（德国赛多利斯集团）；挥发油测定器（广州市颠锐化玻实验仪器有限公司）；Agilent 7890/5977A 气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司）；LXJ-ⅡB 型离心机（上海安亭科学仪器厂）；SHJ-A4 水浴恒温磁力搅拌器（常州华奥仪器制造有限公司）；R202B 旋转蒸发仪（上海申胜生物技术有限公司）；DZTW 型电子调温加热套（湖南力辰仪器科技有限公司）；HJ-1磁力搅拌器（江苏优卓诺仪器制造有限公司）；KQ5200DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；陶瓷研钵（郑州中天实验仪器有限公司）；VSD150-2干式氮吹仪（无锡沃信仪器制造有限公司）；DHG-9145A鼓风干燥箱（上海合恒仪器设备有限公司）；204F1差示量热扫描仪（德国NETZSCH公司）；204F1热重分析仪（德国NETZSCH公司）。

1.2 杜香精油的制备及成分测定

1.2.1杜香精油的制备

1.2.1.1样品前处理

将细叶杜香经仔细挑选以除去其花苞、种子和虫卵等杂质，保留其鲜嫩枝叶。用自来水反复冲洗其枝叶，直至水中无颜色，再用蒸馏水洗净，放置于室温下阴干。将阴干后的杜香枝叶用粉碎机粉碎并通过40目筛网，得到含有新鲜杜香枝、叶混合物的粉末以备用。

1.2.1.2水蒸气蒸馏法制备杜香精油

准确称取一定量的杜香粉末（M杜香粉末）放置于圆底烧瓶中，加入料液比为1∶10的蒸馏水，室温下浸泡一夜。向圆底烧瓶中加入转子和少量人造沸石，将圆底烧瓶放置于磁力搅拌加热套中，在圆底烧瓶上部安装挥发油提取器，进行水蒸气蒸馏提取，加热至沸腾，从第一次回流开始计时直至无精油产生，用正己烷溶解，除去纯露部分备用。旋蒸除去正己烷，冷却至室温，记录其质量M杜香精油。将获得的杜香精油装入棕色玻璃瓶中，放置于4℃冰箱密封保存备用。实验重复进行3次，以其平均数值作为该地区细叶杜香中的精油含量E1（%），其计算公式如下：

式中：E1为细叶杜香中的精油含量（%）；M杜香粉末为添加杜香粉末的质量（g）；M杜香精油为经水蒸气蒸馏法得到的精油质量（g）。

1.2.2杜香精油的成分测定

从经水蒸气蒸馏法制得的杜香精油粗提取物中取出20 μL，加入980 μL 的正己烷溶液混合配制成1 mL 的待测液，通过气相色谱—质谱联用仪（GC-MS）测定并解析细叶杜香精油粗提物中的化学成分。

气相色谱条件：采用HP-5MS 5%Phenyl Meth⁃yl Silox 色谱柱（30 m×250 μm×0.25 μm）。载气为氦气，流速为1.0 mL·min-1进样方式为分流进样，进样量为1 μL，分流比为1∶20，分流流量20 mL·min-1。柱温采用程序升温，起始温度为50℃，保持2 min，然后以4℃·min-1的速度升温到160℃，于160℃保持2 min 后，再以5℃·min-1的速度升温到270℃，于270℃下保持5 min，进样口温度为250℃。

质谱条件：MS为EI电离方式，电子能量为70 eV，溶剂延迟3.5 min，扫描质量范围为20～600 m·z-1，离子源温度为230℃。

1.3 固化精油粉末的制备

1.3.1多孔淀粉的最大吸油量

从4℃的冰箱中取出杜香精油，放置至室温留用。准确称取多孔淀粉样品（M0）置于已称取质量的50 mL 离心管（M1）中，在常温磁力搅拌下，逐滴加入杜香精油20 mL，以100 r·min-1的速度搅拌120 min后，将离心管以5 000 r·min-1，离心30 min，将精油去除，直至不再有油滴滴落，称取离心管与固形物的总质量为（M2），依据公式计算多孔淀粉的最大吸油量（Amax，g·g-1）。实验重复进行3 次，取其平均数值。多孔淀粉的最大吸油量计算公式如下：

式中：Amax为多孔淀粉的最大吸油量（g·g-1）；M0为多孔淀粉的质量（g）；M1为离心管的空管质量（g）；M2为离心管与固形物的总质量（g）。

1.3.2多孔淀粉固化杜香精油

准确称取一定量的多孔淀粉，将其放置于研钵中。室温下，边研磨边加入杜香精油，利用嗅觉、视觉、结块度和包埋量筛选出最佳的杜香精油的添加量。

包埋量测定：准确称取一定量的固化精油粉末，加入正己烷溶液，放入超声机内设置超声功率为250 W，超声10 min。用正己烷超声洗涤固化精油粉末三次，合并正己烷溶液，将混合液以10 000 r·min-1，离心10 min，取上层清液并将其吹干，称取精油的质量。固化精油粉末的包埋量（E2，%）的计算公式如下：

式中：E2为固化精油粉末中包埋杜香精油的含量（%）；M3为固化精油粉末的总质量（g）；M4为正己烷洗涤液中杜香精油的质量（g）。

嗅觉评价：随机挑选嗅觉正常且灵敏的20 个体验者，其中男女各10 人。同时对5 种不同添加量的固化精油粉末进行比较并对其嗅觉进行评价，在保持杜香植株独特香气的基础上，以90%以上人数共同选择的气味等级作为该制备条件下固化精油粉末的样品气味，最终选择出具有令人舒适的精油添加量。气味评价等级可分为：浓郁莳萝醛香气、柔和莳萝醛香气、弱莳萝醛香气和普通植株草香气。

1.4 固化精油粉末的热学性能

1.4.1差示扫描量热测定

通过差示扫描量热法（Different Scanning Calo⁃rimetry，DSC）分别对杜香精油、多孔淀粉和固化精油粉末进行分析，通过对3种样品的吸收或放热差异的解析，探究杜香精油和多孔淀粉之间主—客体的相互作用关系。具体操作如下：分别准确称取3 种样品9 mg，加入到小坩埚内放入样品槽进行DSC 检测。检测条件为以高纯氮气作为保护气，温度由40℃升温到400℃，以10℃·min-1的速度升温。

1.4.2热重分析测定

通过热重分析仪分别对杜香精油、多孔淀粉和固化精油粉末进行分析，探究3种样品的热稳定性。具体操作如下：分别准确称取3 种样品9 mg，加入到小坩埚内放入样品槽进行热重分析（Ther⁃mal Gravimetric，TG）检测。检测条件为高纯氮气作为保护气，温度由40℃升温到400℃，以10℃·min-1的速度升温。

1.5 固化精油粉末缓释性能研究

为探究多孔淀粉固化杜香精油后粉体的缓释持香效果，将设置一定的温度和放置时间研究其失重情况。分别准确称取五等份杜香精油Ms1和固化精油粉末Ms2，将每一份都分别放置于20℃、30℃、40℃、50℃和60℃的烘箱当中，每隔15 min测定两种样品的质量Mb1和Mb2，共测定180 min。根据公式计算每种样品在不同温度下精油含量随时间的变化情况，实验重复进行3次，取其平均数值。此外，对不同温度下的两种样品进行嗅觉评估。失重率（Wr，%）计算公式如下：

式中：Wr为样品的失重率（%）；Ms1为精油的初始质量（g）；Mb是在一定温度和测定时间下样品的质量（g）。

嗅觉评价：将不同温度和放置时间的杜香精油和固化精油粉末两种样品依次进行嗅觉评价，气味评价等级如1.3.2。

2 实验结果与分析

2.1 制备杜香精油及成分解析

2.1.1制备杜香精油

经过3次重复实验，利用水蒸气蒸馏法测定的大兴安岭呼中区的细叶杜香中的精油含量为1%。杜香精油油液整体呈现深黄色，具有莳萝醛气味，香气浓郁。

2.1.2 GC-MS成分解析

图1 为细叶杜香精油粗提取物经GC-MS 分析得到的总离子流色谱图，将质谱数据进行计算机检索和对照相关文献分析可得，细叶杜香精油粗提物中的化学组成相对复杂，至少含有30 种以上的化学成分［14～16］，含有的主要组成成分有对—伞花烃、α-侧柏醛、（-）-桃金娘烯醛、乙酸龙脑酯、β-水芹烯、月桂烯和γ-松油烯。

2.2 制备固化精油粉末

2.2.1多孔淀粉的最大吸油量

根据1.3.1 的实验操作步骤，经过3 次重复实验，计算出多孔淀粉的最大吸油量为1.42 g·g-1。

准确称取多孔淀粉3 g 于研钵中，边研磨边加入杜香精油，混合研磨15 min 后，观察多孔淀粉对杜香精油的固化情况如表1 所示。从表中可以看出，随着杜香精油的添加量不断增多，多孔淀粉对杜香精油的包埋量不断增大，固化精油粉末的味道逐渐浓郁，黄色逐渐加深，结块程度加重。当多孔淀粉与杜香精油的质量比为1∶0.75（g·g-1）时，得到的固化精油粉末的气味令人感到舒适，呈现淡黄色并达到“手握成团，轻压即散”的状态，包埋量为（40.15±1.33）%，此时为最佳的固化比例。杜香精油与固化精油粉末状态如图2所示。

表1 多孔淀粉对杜香精油的固化情况Table 1 Solidification of R. tomentosum oil by porous starch

2.3 热学性能的结果与分析

2.3.1 DSC结果与分析

差示扫描量热分析可从吸热或放热过程中的变化来探究精油在多孔淀粉中的物理化学性质的信息，杜香精油、多孔淀粉和固化精油粉末的DSC曲线如图3 所示。图3（a）为杜香精油的DSC 曲线，从图中看没有明显的吸收峰。图3（b）为多孔淀粉的DSC 曲线，从图中可以观察到其在292.91～328.62℃有明显的吸收峰，这是由于多孔淀粉的糊化和分解所产生的。图3（c）为固化精油粉末的DSC 曲线，其曲线与（b）大体相似，在292.91～328.62℃有吸收峰，但吸收峰有所减弱，这是由于固化精油粉末的形成。形成这种固化精油粉末的原因为多孔淀粉是具有生淀粉酶活力的酶在低于活化温度下作用生成的产物，这种酶解作用首先是在粒子的表面形成一个个很浅的具有一定直径的凹坑，再分别采取从小凹坑径向逐步延伸到颗粒内部，然后在中心附近部分发生相互熔融现象，最终形成一种类似于马蜂窝的中空结构的物质且其基本形态不会有太大改变，正是由于颗粒具有一定数量的微孔孔腔，增大了其与精油的接触面积，从而较好地导致精油被固化［17］。

2.3 .2 TG 结果与分析

热重分析确定了样品的质量随温度的变化信息，杜香精油、多孔淀粉和固化精油粉末的TG 曲线如图4 所示。图4（a）为杜香精油的TG 曲线，从图中可以观察到随着温度的不断升高，杜香精油不断挥发，导致其质量不断的下降。图4（b）为多孔淀粉的TG 曲线，从图中可以观察到在264.81℃下开始大量的失重。图4（c）为固化精油粉末的TG 曲线，从图中可以观察到随着温度的不断升高，刚开始时呈现出与（a）相近的趋势，当温度到达134.54℃时，样品的质量随温度的变化逐渐变缓。当温度到达261.81℃时，样品发生大量的失重，呈现出与（b）相近的趋势。（c）出现上述两段失重的原因可能是由于多孔淀粉未能将杜香精油完全固化于其孔径当中，仍存在少量精油附着在多孔淀粉的孔径表面。当温度升高时，首先将附着在表面的精油挥发完全，当温度升高到一定程度时，由于大量精油被固化到微孔孔腔当中，避免了精油被快速挥发。当温度为400℃时，杜香精油、多孔淀粉和固化精油粉末的保留率分别为6.26%，29%和22.36%，固化精油粉末的保留率为杜香精油的3.57 倍，说明了固化杜香精油粉末具有良好的热稳定性。

2.4 缓释效果评价

如图5 所示分别为20℃、30℃、40℃、50℃和60℃时的杜香精油和固化精油粉末的失重率随时间的变化曲线。从图5中可以观察到，在温度保持一定时，随着放置时间的不断增加，两种样品的失重不断增大。在放置时间保持一定时，随着放置温度的不断增加，两种样品的失重也不断增大。在嗅觉方面，根据表2～3 所示，在不同的温度下，0～180 min，杜香精油嗅觉变化较为明显，香气不断减弱，精油含量较高时对人体感官具有一定的刺激性，然而固化精油粉末始终呈现柔和的莳萝醛香气。

如图5（a）所示为20℃时杜香精油和固化精油粉末的失重曲线。从图中可以观察到，在温度保持20℃时，随着放置时间的不断增加，未固化的杜香精油和固化精油粉末这两种样品均出现了一定程度的失重，但此时的精油释放曲线是一个相对缓慢的过程，每隔15 min 内样品失重变化较小。在15 min 和180 min 时，未固化精油的释放约为固化精油粉末的2.58 和5.18 倍。未固化精油的失重总是高于固化精油粉末的失重，在180 min 时，两种样品的差异极显著，这说明多孔淀粉作为包埋剂对精油的释放具有一定的控制作用。

表2 15 min时两种样品的失重倍数与气味比较Table 2 Compare the weight loss ratio and smell of the two samples at 15 min

表3 180 min时两种样品的失重倍数与气味比较Table 3 Compare the weight loss ratio and smell of the two samples at 180 min

如图5（b）所示，为30℃时杜香精油和固化精油粉末的失重曲线。从图5中可以观察到，当温度为30℃时，未固化精油具有显著的释放，在15 min时其失重率为19.48%是20℃同时间释放的7.46倍，180 min 内共释放了约为61.71%的杜香精油，是20℃同时间释放的2.96 倍。然而，固化精油粉末整体释放精油的速度较为缓慢，当180 min 时失重率才为6.85%。在15 和180 min 时，未固化精油的释放约为固化精油粉末的7.46 和9.01 倍，在180 min时，两种样品的差异极显著。

如图5（c）所示为40℃时杜香精油和固化精油粉末的失重曲线。从图中可以观察到，当温度为40℃时，杜香精油的失重高于固化精油粉末。精油分子是不断运动的，随着温度增加，分子运动不断加快［18-19］，该温度下未固化杜香精油的失重与20℃相比，释放显著加快，15 min 时释放了29.40%，约为20℃同时间的11.26 倍。在15 min 和180 min 时，未固化精油的释放约为固化精油粉末的7.41 和7.55 倍，在180 min 时，两种样品的失重率差异极其显著。

如图5（d）所示为50℃时杜香精油和固化精油粉末的失重曲线。从图中可以观察到，当温度为50℃，在15 min 和180 min 时，未固化精油的释放约为固化精油粉末的7.03 和6.10 倍，在180 min时，两种样品的差异极其显著。

如图5（e）所示为60℃时杜香精油和固化精油粉末的失重曲线。从图5（e）中可以观察到在单位时间内未固化精油要比用多孔淀粉作为包埋剂固化的杜香精油的失重率要高很多。在15 min 时，未固化精油的失重就达到了51.97%，此数值约为30℃105 min、40℃45 min 和50℃30 min 左右到达的未固化精油的失重量。此外，相比于20℃、30℃、40℃和50℃下同等时间内，60℃时的固化精油粉末的释放量最大，这可能是由于精油分子是不断运动的，随着温度增加，一方面加快了载体空腔内的精油分子之间的不断碰撞，精油分子从孔径内释放需要克服分子间的作用力，该运动属于吸热过程，另一方面温度升高致使多孔淀粉表面口径不断增大，加快精油的释放导致失重逐渐增加。所以，随着温度的不断升高，精油分子的释放量不断增加最终导致固化精油粉末的失重加快［20～21］。

综上所述，多孔淀粉作为一种包埋剂可有效缓慢控制释放杜香精油，固化精油粉末与未固化精油的失重具有显著差异性，固化杜香精油粉末香气持久，令人感到舒适。

3 结论

本文主要探究了多孔淀粉固化杜香精油粉末的制备及缓释稳定性能。首先，利用水蒸气蒸馏法得到了杜香精油粗提液，测定了杜香植株中的精油含量约为1%，精油油液呈现深黄色，具有莳萝醛气味，香气浓郁；其次，通过GC-MS 测定并解析了细叶杜香精油粗提物中的主要化学成分，细叶杜香精油粗提物中的化学组成相对复杂，至少含有30种以上的化学成分，主要包括邻伞花烃、莰烯、α-侧柏醛、（-）-桃金娘烯醛、乙酸龙脑酯、β-水芹烯、月桂烯和γ-松油烯；同时，测定了多孔淀粉的最大吸油量为1.42 g·g-1；通过优化多孔淀粉和杜香精油的比例，选择多孔淀粉与杜香精油的质量比为1∶0.75（g·g-1）时，包埋量为40.15%±1.33%，固化精油粉末的气味较好，呈现出淡黄色粉末状态；利用DSC 和TG，探究了固化精油粉末的热学稳定性能，固化精油粉末的保留率为杜香精油的3.57 倍，体现出其良好的热稳定性；最后，通过设定5个不同的温度梯度，探究了固化杜香精油粉末的缓释持香效果。在设定温度为20℃、30℃、40℃、50℃和60℃，相同时间内固化精油粉末始终比未固化精油粉末的持香效果更显著，具有一定的延缓精油挥发的作用。在15 min 时未固化精油的失重是固化精油粉末失重的2.58，7.46，7.41，7.03 和6.03 倍，在180 min 时未固化精油的失重是固化精油粉末失重的5.18，9.01，7.55，6.10和4.15倍，固化精油粉末始终保持令人舒适的莳萝醛香气。通过对杜香精油粉末化技术制备得到的粉末化原料，利用杜香精油自身独特的莳萝醛香气和药理活性成分，可进一步衍生出固体缓释空气清新剂、驱虫剂、营养补充剂和美白化妆品等多种产品，充分实现了杜香产品的多元化生产。杜香精油粉末化技术方法简单，操作方便，该技术将为日用百货、食品医药和化工行业带来一场新的革命。