活性炭纤维负载型离子液体脱汞性能研究

2021-02-22于江怀鲍静静许家菱罗紫菱唐继国孙立成

中南大学学报（自然科学版） 2021年1期

于江怀，鲍静静,2，许家菱，罗紫菱，唐继国，孙立成

(1.四川大学水利水电学院，水力学与山区河流开发保护国家重点实验室，四川成都，610065；2.诺丁汉大学工程学院，英国诺丁汉，NG7 2TU)

汞因其生物毒性和累积性，对人体健康和生态环境的危害极大。化石燃料和生物质等静态燃烧所排放的汞约占全球汞排放的24%，其中煤燃烧是最主要的汞来源[1]。我国汞排放量占世界汞排放总量的25%～40%，是全世界最大的汞排放国[2]。2013年我国将汞排放限值加入《火电厂大气污染物排放标准》，2015年正式实行；并在2016年4月批准《关于汞的水俣公约》以加强汞污染重点行业排放控制，于2017年8月正式生效[3]。因此，研究开发经济有效的脱汞新技术对于控制燃煤烟气中汞排放具有重要意义。燃煤烟气中，汞主要以单质汞(Hg0)、颗粒汞(Hgp)和离子汞(Hg2+)3 种形态存在。其中Hgp主要吸附在颗粒物表面，可通过静电除尘器等除尘装置脱除[4]；Hg2+具有较好的水溶性，可被湿法烟气脱硫(WFGD)系统吸收；而单质汞因其熔点低、易挥发且难溶于水，很难从烟气中脱除，并且WFGD 系统中的SO32−和HSO3−等还原性离子会把已经吸收的Hg2+还原为Hg0随烟气再释放，因此，烟气中单质汞的有效脱除对于汞排放控制至关重要[5]。目前较成熟的单质汞脱除方法主要是活性炭喷射法，但每脱除1 kg汞需花费3万～15万美元，此外，大量喷入活性炭不仅增加除尘装置负荷，同时影响飞灰回收利用，经济性较差，难以投入到实际生产中[6]。离子液体(ionic liquid，IL)作为一种绿色溶剂，具有热稳定性好、蒸汽压低、不易挥发、结构可设计等优点，受到国内外学者的广泛关注。目前已有的离子液体用于脱汞的研究主要涉及咪唑类离子液体，IUGA 等[7]用3种不同阴离子的1-丁基-3-甲基咪唑类([Bmim]+)离子液体吸收大气中的Hg0，理论计算和实验结果均表明，不同阴离子的离子液体对Hg0的脱除效果从大到小的顺序为：BmimCl，BmimSCN，BmimPF6，范德华力是离子液体和Hg0之间的主要作用力，由于Cl−具有较大的电荷/体积比，因此含Cl−的离子液体表现出最好的脱汞效果。而CHENG等[8]制备了3种不同阳离子的1-烷基-3-甲基咪唑氯离子液体(CnmimCl，n=4，6，8)，将离子液体与过氧化氢(H2O2)混合作为吸收剂，在气液洗涤器中考察其对烟气中Hg0的吸收脱除效果，发现离子液体/H2O2混合物是一种优良的吸收剂，对Hg0的脱除效率高达98%；并且Hg0脱除效率随阳离子中烷基链长度增加而降低，即C4mimCl，C6mimCl，C8mimCl。虽然上述研究发现离子液体及其复合体系对烟气中Hg0吸收捕集效果较好，但离子液体黏度较大，传质效果差，大规模应用于工业气体除汞存在较大困难，因此研究者提出将离子液体负载到多孔材料上用于烟气脱汞，不仅可以使气体和离子液体接触面积增加，增强传质效果，同时大大减少离子液体用量，降低成本。ABBAS等[9−10]采用浸渍法将1-丁基-3-甲基咪唑氯(BmimCl)负载到二氧化硅和活性炭上用于吸附脱除气体中的单质汞，比较发现活性炭作为载体的吸附剂具有更好的热稳定性和更高的吸附效率，负载BmimCl粉末状碳的汞吸附容量为21 mg/g；通过分子模拟计算了分子对之间的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)能量差发现离子液体中的Cl−在Hg0吸附中起主要作用。上述研究表明，负载型离子液体吸附剂用于烟气中Hg0脱除具有较好的效果，但是负载型离子液体吸附剂在湿度较高的烟气环境下脱汞效果鲜有研究。现有电厂已经普遍安装湿法脱硫系统(WFGD)，虽然WFGD 系统对烟气中Hg2+的脱除效率高达70%以上，但对Hg0几乎没有脱除效果，并且脱硫液中的SO32−和HSO3−等还原性离子会使已吸收的Hg2+被还原为Hg0随脱硫净烟气再释放[11]，导致脱硫净烟气中含有大量Hg0。本文作者基于湿法烟气脱硫系统，在其下游设置活性炭纤维负载型离子液体吸附剂用以吸附脱除脱硫净烟气中的Hg0，考察不同负载浓度及烟气组分对脱汞效果的影响，探究ACF-BmimCl 脱汞机理。由于WFGD 系统可脱除大部分Hg2+，在其下游设置吸附单元不仅可大大降低吸附剂脱汞负荷，同时可以吸附脱硫过程中再释放的Hg0，可有效降低汞污染物排放。

1 实验系统及分析

1.1 吸附剂制备

称取活性炭纤维50 g，用500 mL丙酮和500 mL乙醇混合溶液浸渍24 h，再用去离子水煮沸4.5 h，每隔1.5 h 换水，以除去灰分，110 ℃真空干燥后备用。采用过量浸渍法将离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BmimCl)负载到活性炭纤维上得到活性炭纤维负载型离子液体(ACF-BmimCl)。具体操作为：将10 g 活性炭纤维加入到一定质量离子液体和二氯甲烷(DCM)混合溶液中浸渍24 h，90 ℃真空干燥8 h，放入密封袋内备用。

1.2 吸附剂表征

采用TGA 4000 型热重分析仪(美国PE，TGA4000)对吸附剂进行热重分析，衡量吸附剂热稳定性；利用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)(Hitachi日立，S−4800)观察负载离子液体前后吸附剂的表面形貌。傅里叶红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)(NICOLET，Nicolet−560 红外光谱仪)用于对吸附剂官能团进行分析。

1.3 实验系统

实验系统如图1所示，主要由模拟烟气系统、鼓泡反应器、汞吸附单元和测试系统组成。模拟烟气总流量2 L/min，包括N2，NO，SO2，CO2和O2，通过质量流量计控制不同组分浓度。Hg0蒸气由放置在U型管内的汞渗透管产生，由260 mL/min的载汞氮气携带至烟气中，烟气中Hg0质量浓度为30～40 μg/m3。模拟烟气经脱硫系统脱硫后进入设置规整形状的2 g ACF-BmimCl 吸附剂的汞吸附单元，最后经过NaOH溶液洗气、冰水浴冷却后进入VM3000型测汞仪(德国MI)实时监测烟气中单质汞质量浓度，实验产生的尾气经活性炭吸收后排入大气。脱硫液为1 L的CaSO4(质量分数为0.45%)和CaSO3(质量分数为0.05%)混合溶液，脱硫液温度约为50 ℃，吸附剂工作温度即脱硫液下游烟气温度为45 ℃。

吸附剂脱汞的实时效率ηt和时间t内的平均效率计算公式如下：

式中：ρ0为烟气不经过除雾除汞装置时，测得烟气中Hg0初始质量浓度；ρt为当烟气经过除汞除雾装置时，不同时刻烟气中Hg0质量浓度；dt为时间t内实时脱汞效率的积分。

图1 实验系统图Fig.1 Experimental system diagram

2 结果与讨论

2.1 离子液体负载浓度对汞吸附效果的影响

图2 负载不同质量分数BmimCl的吸附剂脱汞效果Fig.2 Mercury removal effect of adsorbents loaded with different mass fraction of BmimCl

负载不同浓度BmimCl的活性炭纤维负载型离子液体吸附剂(ACF-BmimCl)在N2氛围下的脱汞性能如图2所示。由图2(a)可知：随着实验进行，吸附剂效率逐渐降低，这主要是因为：一方面，随着实验的进行吸附剂逐渐趋于饱和，导致脱汞效率降低，另一方面，湿法脱硫后的高湿烟气中水蒸气逐渐占据吸附剂活性位并阻塞部分微孔，从而影响其汞吸附效果。由图2(b)可以看出：ACFBmimCl较单纯ACF脱汞效率明显提高，并且随离子液体负载浓度增加其脱汞效率先提高后降低，脱汞效率在BmimCl 负载质量分数为1%时最高，可达59%。这是因为负载BmimCl的活性炭纤维除了自身对Hg0具有物理吸附效果，BmimCl 中的阳离子[Bmim]+可把烟气中的Hg0氧化为Hg2+，而Hg2+可与阴离子Cl−反应生成较稳定的HgCl2吸附于微孔内壁，从而有效增强其吸附脱汞效果[10]。当BmimCl 负载质量分数大于1%时继续提高离子液体浓度其脱汞效率逐渐降低，这可能是因为离子液体浓度过大时会阻塞微孔，不仅影响其对Hg0的物理吸附能力，而且离子液体和烟气接触面积也明显减少，从而削弱了吸附剂的化学吸附[12]。所以，离子液体负载量不宜过大，本文选取BmimCl负载质量分数为1%进行其他实验研究。

2.2 活性炭纤维负载型离子液体表征

2.2.1 热重分析

为了研究活性炭纤维负载型离子液体热稳定性，对BmimCl，ACF 及ACF-1%BmimCl 进行热重分析，结果如图3所示。从图3可以看出：ACF和ACF-1%BmimCl 在250 ℃以下均表现出较好的热稳定性，仅BmimCl 在50～150 ℃温度范围有明显质量损失，这主要是由于BmimCl在空气中吸收的水分蒸发导致。当温度高于250 ℃时，BmimCl开始分解；而ACF在温度高于275 ℃时开始分解。由于ACF-1%BmimCl 中离子液体质量分数仅为1%，250 ℃时BmimCl 的分解对其影响极小，275 ℃时ACF 开始分解才表现出明显质量损失。275 ℃以后ACF-1%BmimCl 质量损失稍比ACF 的高，也说明了除ACF 自身分解，ACF 上负载的BmimCl 也会逐渐分解[13−14]。本文制备的活性炭纤维负载型离子液体吸附剂主要用于WFGD 系统下游脱硫净烟气脱汞，而WFGD 系统下游烟气温度约为50 ℃，因此活性炭纤维负载型离子液体吸附剂在此温度范围具有较好的热稳定性，可用于WFGD系统后脱硫净烟气脱汞。

图3 ACF，BmimCl和ACF-1%BmimCl热重曲线Fig.3 Thermogravimetric curve of ACF,BmimCl and ACF-1%BmimCl

2.2.2 形貌分析

ACF和ACF-1%BmimCl吸附前后的SEM 结果如图4所示，图4中亮区为吸附剂凸出部分，暗区则是吸附剂凹陷部分。由图4(a)～4(d)可知：ACF和ACF-1%BmimCl 表观形貌明显不同，ACF-1%BmimCl吸附剂较单纯ACF具有更加丰富的孔径结构，可能是采用浸渍法负载BmimCl过程中有机溶剂溶解了活性炭纤维部分结构，从而产生新的孔径结构，并且离子液体的负载在堵塞部分孔径的同时可能会产生更多微孔；而图4(d)中吸附在大孔附近的片状结构可能是离子液体。因此，离子液体BmimCl负载于ACF既增加了气体和离子液体的接触面积又很好地保证丰富的微孔结构，所以，ACF-1%BmimCl具有较好的脱汞效果。由图4(e)和4(f)可知：吸附后的ACF-1%BmimCl吸附剂表面布满大量球状团聚体，这可能是因为实验过程中吸附剂吸附了大量Hg0并固定于吸附剂表面。

2.2.3 傅里叶红外光谱（FTIR）表征

ACF及ACF-1%BmimCl吸附前后的FTIR表征结果如图5所示。相较于单纯ACF，ACF-1%BmimCl在3 284 cm−1处具有明显的C—H伸缩振动吸收峰，在1 644 cm−1处为咪唑环骨架振动峰，1 086 cm−1处为烷基碳C—N 伸缩振动峰，由此可以看出离子液体BmimCl成功负载于ACF上[15−16]。此外，ACF-1%BmimCl 吸附前后的FTIR 谱图相似，这是因为吸附实验过程中BmimCl 可以稳定保持在ACF 上，没有随着实验浸出，这也说明ACF-1%BmimCl 具有很好的稳定性[9]。

图4 ACF及ACF-1%BmimCl吸附前后的SEM图Fig.4 SEM images of ACF and ACF-1%BmimCl before and after adsorption

图5 FTIR分析结果Fig.5 FTIR analysis results

2.3 烟气组分对活性炭纤维负载型离子液体脱汞性能的影响

燃煤烟气中气体组分较复杂，主要有N2，CO2，O2，NO和SO2等，已有研究表明干燥烟气条件下O2和NO 对溴改性飞灰脱汞有促进作用，而SO2则相反[17]。O2，CO2及NO可促进溴改性活性炭脱汞，SO2则抑制其脱汞性能[18]。因此，考察CO2，O2，NO 和SO2等烟气组分在高湿脱硫净烟气中对吸附剂脱汞效果的影响具有指导意义。

2.3.1 氧气

图6所示为O2体积分数(φ(O2))分别为0，6%，9%和12%时ACF-1%BmimCl脱汞的效率曲线和平均效率。由图6(a)可知：随着吸附的进行，O2体积分数较高时，脱汞效率曲线趋于平缓。这可能是因为烟气中O2的存在有利于增加吸附剂活性位点，抵消吸附过程中水蒸气占据吸附剂活性位点和Hg0吸附趋于饱和对吸附剂脱汞效率的影响，从而使脱汞效率曲线趋于平缓[18−19]。由图6还可以看出：烟气中O2的存在有利于促进吸附剂吸附脱除Hg0，并且吸附剂的脱汞性能随O2体积分数提高明显改善，可能是因为O2在吸附剂表面发生反应生成含氧官能团，可促进Hg0在吸附剂表面被氧化为Hg2+并固定于吸附剂表面。此外，烟气中的O2也可促进Hg0发生均相氧化，氧化生成的Hg2+容易与BmimCl 中的Cl−结合，从而提高吸附剂脱汞效率，其可能的反应如下[20−21]：

图6 不同O2体积分数时ACF-1%BmimCl的脱汞效果Fig.6 Mercury removal effect of ACF-1%BmimCl at different O2 volume fractions

2.3.2 二氧化碳

图7所示为CO2体积分数(φ(CO2))分别为0，9%，12%和15%时ACF-1%BmimCl脱汞效率曲线和平均效率。从图7可以看出：CO2的存在会明显改善吸附剂对Hg0脱除效果，并且随着CO2体积分数提高脱汞效率也略有提高，当CO2体积分数为12%时脱汞效率达到最大，而当CO2体积分数继续增加时脱汞效率则略有降低。可能是因为本实验中吸附剂处于湿度较高的烟气环境中，烟气中的CO2溶于水生成HCO3−和CO32−，CO32−可与吸附剂表面游离的Hg2+发生反应生成HgCO3，使其固定于吸附剂表面，可能发生的反应如下[22]：

而当CO2体积分数过大时，CO2则会与Hg0发生竞争吸附，占据部分吸附活性位，从而导致Hg0吸附效率略有降低[18]。

图7 不同CO2体积分数时ACF-1%BmimCl的脱汞效果Fig.7 Mercury removal effect of ACF-1%BmimCl at different CO2 volume fractions

2.3.3 二氧化硫

脱硫液前SO2质量浓度(ρ(SO2))分别为0，1，2和3 g·m−3时ACF-1%BmimCl 脱汞效率曲线和平均效率分别如图8(a)和(b)所示。从图8可以看出：烟气中SO2的存在对负载型离子液体吸附剂脱汞效果明显具有不利影响，并且脱汞效率随SO2质量浓度增大而降低。可能是由于SO2与Hg0存在竞争吸附，占据部分吸附剂活性位点，从而抑制ACF-1%BmimCl对Hg0的吸附[18]；而且较高的SO2质量浓度会抑制Hg0氧化，影响HgCl2的形成，从而降低吸附剂脱汞效果[23]。此外，SO2在高湿烟气环境中容易与H2O反应生成还原性的HSO3−和SO32−，会导致游离的Hg2+还原成Hg0再释放，从而影响吸附剂脱汞效果，具体反应见式(10)～(13)[24]。因此，负载型离子液体吸附剂设置在WFGD 系统下游烟道可有效避免SO2对吸附剂脱汞效果的不利影响。

图8 不同SO2质量浓度时ACF-1%BmimCl的脱汞效果Fig.8 Mercury removal effect of ACF-1%BmimCl at different SO2 mass concentrations

2.3.4 一氧化氮

当NO质量浓度(ρ(NO))分别为0，100，300和500 mg·m−3时ACF-1%BmimCl脱汞效率曲线和平均效率如图9所示。由图9可知：烟气中加入NO 有利于提高负载型离子液体吸附剂脱汞效率，NO质量浓度为300 mg·m−3时吸附效率达到最高，随NO质量浓度继续增加，吸附剂脱汞效率明显降低。其原因可能是NO的存在一方面会增强吸附剂表面吸附位的吸附活性，从而改善其吸附脱汞性能，但NO的存在同时会和单质汞发生竞争吸附，对吸附剂脱汞有不利影响。当NO 质量浓度较小时，NO在ACF-1%BmimCl表面形成的活性位点占据主导地位，所以吸附剂脱汞效率略有提高；而当NO质量浓度过大时，NO抑制Hg0氧化作用明显增强，影响吸附剂脱汞效果[25−27]。