熔融酯交换法制备聚碳酸酯全流程模拟与优化

毕丰雷，胡 帅，杨卫胜

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

聚碳酸酯（PC）是重要的热塑性工程塑料之一，具有突出的抗冲击性能、耐蠕变性能，较好的耐热性和抗寒性等，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料，其应用领域近年来也迅速扩展到航空航天、光电信息等新兴领域［1-4］。PC的主要工业化生产技术是光气界面法和熔融酯交换法。光气界面法因为使用剧毒的光气和有机溶剂（二氯甲烷）等从而受到一定限制，而熔融酯交换法作为一种绿色、安全、无毒和清洁的生产工艺越来越受生产企业和科研人员的青睐［5-6］。

熔融酯交换法以碳酸二苯酯（DPC）和双酚A（BPA）为原料，在碱性催化剂下，通过高温高真空熔融缩聚反应脱出小分子副产物苯酚来制备PC，整个工艺过程不涉及有毒溶剂及原料，合成过程通常可分为酯交换、预缩聚和终缩聚三个阶段。为了获得高分子量PC，通常需将经酯交换和预缩聚阶段合成的低分子量PC，在高温、高真空下，进行进一步的熔融终缩聚反应，脱除小分子苯酚。PC熔融缩聚过程是一个反应-传质耦合的高黏基础上的变黏过程，随反应的进行，反应过程由反应控制逐渐转变为传质控制［7］。高黏的PC熔体在缩聚反应器中的流型、反应和传质也是十分复杂的，通过实验直接来表征终缩聚反应过程的特性将十分困难。利用Polymer Plus可实现对缩聚反应机理建模、液相平衡计算、最终性质的预测和聚合过程模拟与优化［8］，且该软件在聚合物的工艺优化、提高产品质量、提高产量等方面收效十分明显［9-14］。近年来，对于PC熔融缩聚过程的反应动力学和反应器的过程模拟研究，已有一些文献报道［5，7，15-17］，但这些模拟研究主要集中在酯交换和预缩聚阶段，基于Polymer Plus对PC连续聚合过程的模拟和终缩聚阶段的研究却鲜有报道。刘兴冰［18］基于Polymer Plus对PC聚合工艺过程进行了模拟研究，但未考虑传质因素对缩聚反应的影响，模拟结果与实验值存在一定的偏差。

本工作根据PC连续缩聚生产工艺［19-20］，基于Polymer Plus平台［21］，采用POLYNRTL热力学模型，借助用户自定义的外部Fortran子程序，耦合传质对终缩聚反应过程的影响，构建了Aspen全流程模型，对熔融酯交换法制备PC过程进行了稳态模拟计算，分析了进料组分摩尔比、温度、压力、停留时间等对PC分子量的影响，以期为工程设计以及工业放大提供技术依据和理论支持。

1 模型的建立

1.1 热力学模型

逐步聚合体系的单体大多为极性类物质，且通常在低压条件下进行操作，NRTL用于模拟极性和非极性体系的结果均非常好。本工作的过程模型主要涉及苯酚-DPC二元体系的汽液平衡计算以及BPA、PC的物性，采用Aspen中的POLYNRTL热力学模型方法。苯酚-DPC二元体系间的交互作用参数，根据文献中苯酚-DPC双组分的温度-压力数据［22］，进行二元交互作用参数回归修正。其他的二元交互作用参数根据UNIFAC由系统估算［23-27］。参数回归和系统估算得到的二元交互作用参数见表1。

表1 POLYNRTL模型二元交互作用参数Table 1 Binary interaction parameters of POLYNRTL model

1.2 聚合反应与反应动力学模型

在酯交换法合成双酚A型PC的缩聚过程中，主要存在的活性反应端基是BPA端基（A）和DPC端基（B），根据官能团模型，主缩聚反应方程见式（1）。

在Polymer Plus中，PC缩聚反应动力学模型选用Step-Growth Model模型。PC缩聚反应是亲核取代反应，包括亲核基团和亲电基团。在PC链段中，BPA端羟基为亲核基团，DPC端基为亲电基团，重复单元为碳酸酯键，小分子副产物为苯酚。基于亲核取代反应机理，逐步聚合生成PC反应过程中涉及的主反应见表2。

表2 合成PC过程中的反应Table 2 Model-generated reaction network of polycarbonate(PC)

基于反应机理，可得到相应的反应动力学模 型，见式（2）～（7）：

式中，R为反应速率；k为反应速率常数，k1，k2，k3，k4取文献值［28］。

1.3 传质模型

基于Polymer Plus软件，Liu等［29］采用用户自定义的外部Fortran子程序，并结合流股自定义属性CAUSRA进行聚酯连续熔融缩聚过程模拟计算。为了模拟PC连续熔融缩聚反应过程，采用类似的处理方法耦合终缩聚反应器内的反应与传质过程，通过编写Fortran子程序将终缩聚过程的传质影响耦合进速率模型中。对于小分子苯酚的传质速率，在Polymer Plus中可采用式（8）来计算。

式中，Np为苯酚的传质速率，mol/（m3·s）；kLPa是苯酚的传质系数，s-1，取文献［28］报道值；CPbulk是熔体相中苯酚的浓度，mol/m3；CP*是熔体相与气相界面处苯酚的界面浓度，mol/m3。

1.4 全流程模型的搭建

借助Polymer Plus平台对PC连续熔融缩聚反应工艺流程进行建模，所建立的工艺流程模型见图1。

图1 PC连续熔融缩聚反应全流程Fig.1 Aspen flow diagram for continuous melt polycondensation process of PC.

构建的全流程模型中各主要反应操作条件见表3。流程模拟中，对于酯化和预缩聚反应器选用RCSTR模块；对于终缩聚反应器，选用RPlug模块。

表 3 主要设备的工艺参数［19-20］Table 3 Process parameters of main equipment［19-20］

2 结果与讨论

影响PC连续熔融缩聚过程的主要反应参数有进料组成、反应温度、真空度及反应器尺寸等。根据Polymer Plus所建立的PC全流程模型，对影响PC连续熔融缩聚过程中的各操作条件进行分析及优化。

2.1 进料组分的影响

对于熔融缩聚反应过程，理论上反应原料BPA和DPC的摩尔比应控制在1∶1为最优，此时可获得最高分子量的PC产品。但是，由于DPC的饱和蒸汽压比BPA高，在高温、高真空条件下，部分DPC会随小分子苯酚一起被抽出反应体系，导致原料摩尔比低于1。在实际的生产过程中，DPC的量往往会稍微过量，它与BPA的摩尔比通常控制在（1.05～1.1）∶1。图2为反应物原料DPC和BPA的进料摩尔比对各反应器出口产物分子量的影响。

图2 DPC与BPA的摩尔比对反应器出口分子量的影响Fig.2 Effect of molar ratio of DPC and BPA on PC molecular weight in different reactors.

从图2可看出，随着进料摩尔比从0.87增至1.36，酯化釜、第一预缩聚釜和第二预缩聚釜出口产物的分子量均无显著变化，而第三预缩聚釜和终缩聚反应釜出口产物的分子量先增大后降低。这是因为，当反应原料摩尔比偏离1时，会导致原料对PC产物进行封端，终产物分子量无法继续增长。模拟结果表明，当DPC和BPA的进料摩尔比为（1.059～1.075）∶1时，终缩聚反应器出口产物的分子量可达到最大为14480，与文献实验结果1.06［30］和1.08［31］相比，优化的进料组分摩尔比与实验结果相一致，表明选用的动力学模型是准确的。

2.2 温度的影响

随反应温度的升高，一方面端基活性增强，加速BPA端基和DPC端基间的反应，另一方面，PC熔体黏度降低，小分子苯酚传质阻力减小，扩散系数增大，更易从反应体系中脱除。图3为各反应釜温度变化对产物分子量的影响。从图3可看出，随酯化反应釜温度的升高，终缩聚反应釜出口产物的分子量逐渐增大，并逐渐趋于恒定值。模拟计算结果表明酯化反应釜的优化反应温度为160～170℃。随着第一预缩聚反应釜温度的增加，终缩聚反应釜出口产物的分子量先增大后降低。计算结果表明当第一预缩聚反应釜温度为187～203 ℃时，终产物的分子量最大。随着第二预缩聚反应釜温度的增加，预缩聚反应釜出口产物的分子量逐渐增大，而终缩聚反应釜出口产物的分子量略微降低，综合考虑，第二预缩聚反应釜温度控制在235～245 ℃。随着第三预缩聚反应釜温度或终缩聚反应釜温度的增大，最终产物的分子量随反应温度的升高近似呈线性增长，这是因为在反应动力学模型建立时，忽略了副反应。此外，当反应温度过高时，会造成PC发生高温降解，因此终缩聚反应温度应控制在适当的温度范围内，不应超过300 ℃。

a Effect of temperature in esterification reactor；b Effect of temperature in first prepolycondensation reactor；c Effect of temperature in second prepolycondensation reactor；d Effect of temperature in third prepolycondensation reactor；e Effect of temperature in final polycondensation reactor

2.3 压力的影响

压力主要影响挥发组分的气相分压，通过改变熔体相和气相间挥发组分的浓度梯度，进而影响缩聚过程的传质特性。随着真空度的提高，挥发组分的气相浓度降低，压力梯度增大，传质推动力增高，更易脱除小分子苯酚，促进反应向右进行，进而提高产物分子量。图4为各段反应釜的压力对反应釜出口聚合物分子量的影响。从图4可看出，当第一预缩聚反应釜的真空度从20 kPa提高至10 kPa时，第一、第二和第三预缩聚反应釜出口产物的分子量略微增大，而终缩聚反应釜出口产物的分子量逐渐降低。欲获得高分子量PC产品，第一预缩聚反应釜的真空度维持在12～14 kPa。当第二预缩聚反应釜真空度从10 kPa提高至1 kPa，第二和第三预缩聚反应釜出口产物的分子量逐渐增大，而终缩聚反应釜出口产物的分子量先增大后降低。这是因为，反应前期，当真空度太高时，易导致部分反应物原料和PC低聚物随小分子苯酚一起抽出反应体系，破坏了反应活性端基的配比，因此对于第二预缩聚反应釜，真空度应控制在3～4 kPa左右。终缩聚反应釜出口产物的分子量均随终缩聚反应釜真空度的提高而增大。当真空度高于300 Pa时，随着真空度的进一步提高，终缩聚反应釜出口产物分子量的增幅逐渐增大。因此，为了获得高分子量的PC，第三预缩聚反应釜和终缩聚反应釜应维持较高的真空度，但真空度越高，能耗越高，综合考虑，第三预缩聚反应釜的真空度优选为50～100 Pa，终缩聚反应釜的真空度优选为40～50 Pa。

图4 反应压力对各段反应器出口聚合物分子量的影响Fig.4 Effect of pressure on PC molecular weight in different reactors.

2.4 停留时间的影响

反应釜容积的变化会对反应物体系的停留时间产生影响，进而影响终产品的性能。图5为酯化釜和预缩聚反应釜的容积大小对反应釜出口聚合物分子量的影响。从图5可看出，随各反应釜容积的增大，反应釜出口产物的分子量先增大而后逐渐趋于恒定。模拟计算结果表明，在本工作产能条件下，酯化反应釜容积的优化值为0.4～0.6 m3，第一、第二和第三预缩聚反应釜容积的优化值分别为0.12～0.15，0.2～0.3，0.3～0.4 m3。随终缩聚反应釜直径和长度的增大，最终产物的分子量先逐渐增大，然后趋于恒定，模拟计算结果表明，在本工作产能条件下，终缩聚反应釜的直径应维持在0.5～0.6 m，长度为2.0～2.5 m。反应器容积的变化主要是影响反应物体系在反应釜内的停留时间，进而影响反应产物的分子量。反应起始，反应物体系浓度高，反应速率快，反应可在较短时间内完成，因而反应容积的变化对酯化釜、第一和第二预缩聚釜出口产物的分子量影响不大。而在反应后期，活性反应端基浓度逐渐降低，反应速率减小，短的停留时间导致反应不充分，因此第三预缩聚釜和终缩聚反应釜出口产物的分子量逐渐降低。

根据各工艺操作参数对PC连续熔融缩聚反应过程影响的分析，可得到模拟计算的优化工艺条件。在优化工艺条件下，考虑传质过程对缩聚反应的影响，可得到终缩聚反应釜出口PC产品的分子量为25836，与实验值［28］吻合较好。对比文献模拟结果［18］，在未考虑传质影响时，PC产物的分子量仅为15000左右，与实验结果存在较大差异。模拟结果表明，只有耦合传质特性的流程模拟才可以真实地反应PC缩聚过程。

图5 反应器尺寸对各段反应器出口聚合物分子量的影响Fig.5 Effect of reactor size on PC molecular weight in different reactors.

3 结论

1）DPC和BPA的优化进料摩尔比为（1.059～1.075）∶1，在该条件下，产物分子量可达到最大为14480。

2）高温高真空有利于获得高分子量PC产品。优化工艺条件为：酯化釜温度160～170 ℃；第一预缩聚釜温度187～203 ℃，压力12～14 kPa；第二预缩聚釜温度235～245 ℃，压力3～4 kPa；第三预缩聚釜温度255～265 ℃，压力0.05～0.1 kPa；终缩聚釜温度270～275 ℃，压力0.04～0.05 kPa。

3）容积的优化值为：酯化反应釜0.4～0.6 m3，第一预缩聚反应釜0.12～0.15 m3、第二预缩聚反应釜0.2～0.3 m3、第三预缩聚反应釜0.3～0.4 m3。终缩聚反应釜的直径0.5～0.6 m，长度为2.0～2.5 m。在优化工艺条件和反应器尺寸下进行连续聚合，PC终产品的分子量由14500左右提高到25836。

4）采用Polymer Plus软件耦合缩聚过程的反应与传质特性，建立的PC聚合工艺全流程模型能准确地对熔融酯交换法制备PC工艺过程进行模拟，可以准确地对整个工艺流程进行优化分析，具有较高的工业应用价值。