纳米三元复合聚合物驱油剂驱油效果评价

曹孟菁，郭光范，闫方平，陈颖超，张玉平，杨火海

（1. 承德石油高等专科学校 石油工程系，河北 承德 067000；2. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500）

低渗透油藏中含有丰富的油气资源，但孔隙度、渗透率低，水驱洗油效率低，波及体积小，注入压力高，开发难度相对较大［1］。虽然传统的无机沉淀物、体膨体颗粒、聚合物凝胶和泡沫等调剖技术在现场应用中均取得了一定的效果，但或多或少还存在一些缺陷，导致深部调剖效果不佳［2-4］。

纳米聚合物微球分散性好，粒径均匀，比表面积大，吸附能力强，是一种新兴的化学驱油剂［5］，近年来成为国内外三次采油技术的研究热点［6-7］。纳米聚合物分散体系注入地层后不断水化膨胀，在运移过程中，单个大粒径微球膨胀后封堵孔喉，多个小粒径微球通过膨胀聚集堆积封堵。在压力作用下，众多微球在孔喉中不断发生水化膨胀、封堵、形变、再封堵，可较大幅调整水驱流场、扩大波及体积［8-11］。纳米驱油剂虽然较常规驱油剂有一定优势，但仍存在一些缺点：在油藏中不耐盐或不耐高温，化学损失严重，吸水膨胀倍率低，以水为分散剂的纳米流体分散性差，容易团聚形成大颗粒，严重影响封堵效果和驱油效果等［12-14］。因此，合成在水溶液中具有单分散性且具有耐温耐盐性能的纳米聚合物颗粒具有重要意义。蒸馏沉淀法是在沉淀法的基础上发展起来的一种新方法，即单体在溶剂蒸馏过程中由引发剂引发聚合形成单分散的聚合物微球，该方法操作简单，绿色环保。与传统的聚合物微球制备方法相比较，该方法合成的微球粒径较均一，球形度和分散性良好［15］。

本工作以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和N，N '-亚甲基双丙烯酰胺（MBAAM）为单体，采用蒸馏沉淀法合成了一种粒径可控的纳米聚合物微球，利用SEM，FTIR等方法对聚合物微球的结构进行了表征，同时研究了它的抗温抗盐性、渗流规律、水/油两相渗流特征、驱油影响因素等。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

去离子水（电阻大于7 MΩ）、氯化钠、AM、MBAAM、偶氮二异丁腈（AIBN）、乙腈、AMPS：分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司。

S-360型扫描电子显微镜：美国剑桥公司，工作电压20 kV；Nicolet NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪：美国尼高力公司；岩心驱替装置：扬州华宝石油仪器有限公司；Master Sizer2000型激光粒度分析仪：Malvern公司。

1.2 聚合物微球的制备

采用蒸馏沉淀法［16］，在常温下将摩尔比5∶5的AM和AMPS以及MBAAM（用量为单体质量的4%，8%，12%）加入到装有一定量的乙腈溶剂的圆底烧瓶中，并用100 Hz的超声波仪器超声5 min，使上述固体试剂分散于溶剂中，再加入引发剂AIBN（用量为单体质量的2%），同样用超声波仪器超声2 min后，反应液配制完毕；将上述反应液进行蒸馏操作，15 min内将盛有反应液的圆底烧瓶温度从常温升到沸腾状态，保持15 min；将圆底烧瓶的温度提高20 ℃，加大蒸馏强度，保证回流到圆底烧瓶中的溶剂和蒸馏出的溶剂体积比在2左右，圆底烧瓶内的溶剂不断流入接收瓶中，直到圆底烧瓶的溶剂几乎全部蒸馏出来；将圆底烧瓶中的白色固体在乙醇中超声分散并离心，干燥研磨后备用，即为聚合物微球PAM-PMBAAm-AMPS。

1.3 分析方法

水化膨胀性能用膨胀倍率（D）表示：

式中，D1为颗粒水化膨胀前的中值粒径，μm；D2为颗粒水化膨胀后的中值粒径，μm。

微球的平均颗粒直径是由一个试样的几张SEM照片中超过50个颗粒的直径计算。利用激光粒度分析仪对水化后的微球尺寸分布进行测试。

1.4 渗流规律测定

利用岩心驱替装置在不同渗透率的岩心上进行渗流规律测试，岩心抽真空、饱和地层水后，以0.1 mL/min的流量注入聚合物微球分散体系，等压力平衡一段时间后，再分别以0.2，0.5，1.0，2.0，3.0 mL/min的流量注入聚合物微球分散体系，分别记录对应速度下的稳定压力，计算压力差，绘制压差与流量的关系曲线，实验过程中容器罐和夹持器放置在60 ℃恒温箱中，聚合物微球干粉粒径为230 nm。

1.5 纳微米聚合物颗粒分散体系水/油两相渗流特征

岩心测量长度、直径，称干重；岩心抽真空，饱和地层水，称湿重，计算岩心孔隙体积；装岩心，在计算机采集系统中输入岩心数据，水驱排空连实验装置时的残余气体；以0.1 mL/min向岩心中注入模拟油，直至出口端不出水为止，为岩心建立束缚水，自动记录岩心的束缚水饱和度，并测定束缚水下的油相渗透率；以0.1 mL/min向岩心中注入聚合物微球分散体系，同时计算机自动记录实验参数，直至出口端不出油为止，记录岩心的残余油饱和度，并测定残余油下的水相渗透率，聚合物微球干粉粒径为230 nm。

1.6 纳微米聚合物颗粒分散体系驱油影响因素

利用岩心驱替装置，岩心抽真空、饱和地层水后，以0.1 mL/min注入模拟油，记录岩心的束缚水饱和度；以0.1 mL/min向岩心中注入模拟水，进行水驱油，并连续记录注入PV数与当前出油量出水量，直至不出油为止，计算岩心的水驱采收率；在注入PV数对采收率影响实验中，注入前次实验所得最佳注入浓度聚合物，分别注入0.5，1.0，1.5，2.0 PV，注入流量为0.1 mL/min；以0.1 mL/min进行后续水驱，直至不出油，得到最终的产油量，并计算最终采收率，聚合物微球干粉粒径为230 nm。

2 结果与讨论

2.1 纳微米颗粒的表征

图1为聚合物微球的SEM照片和FTIR谱图。从图1a～c可看出，合成的纳米微球具有良好的分散性和均一性，尺寸分布分别约为230，320，390 nm左右。从图1d可以看出，3424，3347，3208 cm-1处分别为PAM的酰胺基中—NH2特征峰；1041 cm-1处为磺酸基S—O键的特征峰；1195 cm-1处为磺酸基S=O键的特征峰；1539 cm-1处为MBAA中N—H弯曲振动的吸收峰，是仲酰胺结构的重要特征。上述表征结果显示，PAM-PMBAAm-AMPS聚合物微球已经成功制备。

图1 聚合物微球的SEM照片和FTIR谱图Fig.1 SEM images and FITR spectrum of polymer microspheres.

2.2 NaCl含量对聚合物颗粒膨胀性能的影响

聚合物微球的水化时间与膨胀倍率之间的关系见图2。从图2可看出，当NaCl含量相同时，聚合物微球颗粒的膨胀倍率随着水化时间的延长而增大，直到水化时间约192 h 后，膨胀倍率趋于不变，且水化初始阶段颗粒膨胀倍率迅速增加，但随水化时间的延长，颗粒膨胀倍率变慢，曲线趋于平缓。在相同水化时间下，NaCl含量从5 g/L增至20 g/L时，聚合物微球颗粒的膨胀倍率虽有减小，但仍均在5倍以上，说明该聚合物微球具有一定的抗盐性。由于—CH2SO3Na亲水化基团对盐不敏感［17］，因此三元聚合物保持较好的耐盐性，利用三元聚合物中的—CH2SO3Na取代羧酸盐可以改善聚合物的耐盐性。聚合物微球颗粒水化后，溶剂水进入聚合物分子吸附层，随着聚合物分子链间的静电斥力逐渐增强，聚合物分子链舒展程度增加，分子链表面水化层逐渐增厚，聚合物微球颗粒尺寸逐渐增大。聚合物微球颗粒膨胀受NaCl影响主要是由于阳离子进入聚合物分子吸附层后，分子链间的静电斥力大大减弱，聚合物分子链卷曲程度增加，阳离子浓度越高，聚合物颗粒水化受到的影响越大。

2.3 温度对聚合物微球颗粒膨胀性能的影响

不同温度下聚合物微球颗粒的膨胀倍率随水化时间的变化见图3。从图3可看出，在相同水化时间下，聚合物微球的膨胀倍率随温度的升高而增大，从70 ℃升至90 ℃，聚合物微球的膨胀倍率从5.4增至7.4，说明聚合物微球具有较好的抗温性能。温度对膨胀性能的影响可用Flory理论解释。温度升高促使微球中的酰胺基团进一步水解，水解度增加使膨胀倍率增大［18］，同时分子主链上庞大的—CONHSO3Na侧基增加了分子链刚性，使耐温性提高，改善了聚丙烯酰胺水解后耐温性差的缺陷［19］。

图2 NaCl含量对微球膨胀性能的影响Fig.2 Effects of NaCl concentration on the expansion properties of polymer microspheres.

图3 温度对聚合物微球膨胀性能的影响Fig.3 Influence of temperature on the expansion performance of polymer microspheres.

2.4 分散体系渗流规律

聚合物微球颗粒膨胀24 h后的分散体系在90℃不同渗透率岩心上的渗流规律见图4a。从图4a可看出，三条曲线的反相延长线基本接近零点，说明聚合物微球颗粒分散体系不具有明显的启动压力梯度，但具有非达西渗流特征，当渗流速度较低时，渗流曲线为明显的非线性特征，表现为低速非达西渗流特征。图4b为刚配制好的聚合物分散体系和聚合物微球颗粒膨胀24 h后的分散体系分别在渗透率为29.87×10-3μm2岩心上的流动规律。从图4b可看出，在相同压力下，聚合物微球颗粒膨胀24 h后的分散体系的流动速度明显小于刚配制好的聚合物分散体系，说明聚合物膨胀体系在岩心上可起到封堵效果。

图4 聚合物微球在岩心上的渗流规律Fig.4 Rule of seepage flow of polymer microspheres in cores.

2.5 分散体系水/油两相渗流特征

聚合物微球颗粒分散体系水/油两相渗流特征见图5。由图5可知，聚合物微球颗粒分散体系使水相的相对渗透率下降，油相的相对渗透率发生右移，等渗点也发生右移，残余油饱和度降低，聚合物水溶液的相对渗透率曲线开始呈凸型增长，但曲线没有出现上翘趋势。这是由于聚合物微球颗粒水化膨胀使水相流动速度减慢，孔道中聚合物颗粒出现滞留，使水相流动发生转变。

图5 聚合物微球颗粒分散体系水/油两相渗流特征Fig.5 Water/oil two-phase seepage characteristics of polymer microspheres dispersion system.

2.6 分散体系驱油影响因素

2.6.1 温度的影响

不同温度下聚合物微球颗粒分散体系驱油效果见表1。从表1可看出，温度对水驱采收率基本没有影响，但对总采收率影响较大。温度为80 ℃时，总采收率最大为64.10%，提高采收率（EOR）为9.19百分点。这可能是因为随温度的升高，聚合物微球膨胀倍率增加，当温度为70 ℃时，纳米聚合物没有完全对岩心进行封堵；当温度为90 ℃时，由于聚合物微球颗粒粒径过大，将岩心前端孔道全部封堵，聚合物微球颗粒无法到达岩心深部，因此造成采收率过低。

渗透率、孔隙度与岩石平均孔喉半径的关系［20］见式（2）。

式中，k为岩石渗透率，μm2；φ为岩石的孔隙度，%；r为岩石的平均孔喉半径，μm。

2.6.2 注入颗粒段塞尺寸对采收率的影响

表2为聚合物微球颗粒分散体系注入段塞尺寸对采收率的影响。由表2可知，当注入的聚合物微球颗粒分散体系的体积为2.0 PV时，EOR最大为8.98百分点。当注入的聚合物颗粒分散体系的体积从1.0 PV增至1.5 PV时，EOR增加了接近1.02百分点。当注入的聚合物颗粒体系的体积从0.5 PV增至1.0 PV，1.5 PV增至2.0 PV时，EOR分别增加了0.53百分点和0.08百分点，这是由于在相同的注入压力下，尤其是注入压力相对较高时，聚合物体系注入体积相对较小时，聚合物颗粒相对数量较少，整个岩心中合适的孔喉不容易被聚合物颗粒完全封堵；当注入体积相对较大时，在相同的注入压力下，聚合物颗粒数量相对较多，如果岩心孔喉中已经形成了封堵，多余的聚合物颗粒起不到封堵的效果。考虑到成本，本实验最佳段塞尺寸为1.5 PV。

表1 温度对采收率的影响Table 1 The effect of temperature on recovery

表2 注入颗粒段塞尺寸对采收率的影响Table 2 Effect of injection particle slug size on recovery

3 结论

1）合成的纳米聚合物微球具有良好的吸水膨胀性能，膨胀倍率随着水化时间的延长而增大，具有一定的抗盐性和抗温性。

2）纳米聚合物微球分散体系在渗透率为8.85×10-3～29.87×10-3μm2的岩心中流动时，表现出非达西渗流特征，聚合物膨胀体系在岩心上起到了封堵效果。

3）聚合物微球颗粒膨胀后的分散体系使水相相对渗透率下降。

4）温度和注入颗粒段塞尺寸对聚合物微球的提高采收率均有影响，纳米聚合物微球的水化膨胀半径应与地层孔喉相匹配，从提高采收率的增幅、经济效益方面考虑应选择适宜的注入颗粒段塞尺寸。