固体酸在生物质转化为乙酰丙酸酯中的应用研究进展

田 益，施菁欣，汪娅琴，赵文广，刘贤响，尹笃林

（1. 湖南师范大学 化学化工学院 石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，湖南 长沙 410081；2. 湖南师范大学 树达学院，湖南 长沙 410012）

随着社会环保意识的增强，如何高效利用生物质生产化工原料是近年来学者们研究的重要内容［1］，但目前生物质产品的产业化仍面临着诸多挑战［2］。因此必须着力于开发高价值的化学前体或产品［3］，乙酰丙酸酯就是其中有代表性的重要化工产品之一，它是一种短链脂肪酸酯，可用作合成γ-戊内酯等重要化工产品的原料，并在医药、食品、农业、日化、印刷等多种领域有广泛应用［4-5］，它还是一种重要的石油和汽油添加剂，具有良好的润滑性和闪点稳定性等优点［6-7］。此外，它还有望成为封存二氧化碳的合适溶剂［8］。

绿色、高效的乙酰丙酸酯生产方式将会对环境和能源领域的发展有重大意义。乙酰丙酸、糠醇等生物质衍生物和纤维素等生物质基材料均可用于生产乙酰丙酸酯，但需要选择合适的催化剂。由于均相催化剂存在易腐蚀设备、废液量大等缺点，多相催化剂是今后的重点发展方向。

本文综述了利用固体酸催化生物质合成乙酰丙酸酯的催化体系，包括乙酰丙酸酯化法、糠醇醇解法、纤维素醇解法，同时介绍了不同催化体系的反应机理。对未来如何开发高效制备乙酰丙酸酯的方法提出了展望。

1 乙酰丙酸酯化法合成乙酰丙酸酯的催化体系

乙酰丙酸早在2004年就被美国能源部列为前12名的生物基平台化学品之一。目前，由生物质直接水解制备乙酰丙酸的方法被广泛采用，以乙酰丙酸为原料合成乙酰丙酸酯的研究得以普遍开展［9］。该方法采用的催化剂包括离子交换树脂型催化剂、二氧化硅基催化剂、磺化碳催化剂和金属-有机框架材料（MOF）催化剂等。

1.1 离子交换树脂型催化剂

离子交换树脂是带有可交换的活性基团的网状高分子化合物，易分离、可循环，但价格昂贵、热稳定差［1］。Tejero等［10］研究发现，离子交换树脂的形态对合成乙酰丙酸酯有重要影响，体积大、密度低的溶胀聚合物网有助于反应物与酸性位点的接触，凝胶型树脂的催化效果优于大孔树脂。Fernandes等［11］也指出，合适的孔道大小能更好地稳定中间体，而且酸位点密度也在树脂的催化行为中起着重要的作用。

1.2 二氧化硅基催化剂

二氧化硅是一种无机多孔低成本材料，实验中通常用硫酸或氯磺酸磺化二氧化硅，高氯酸修饰的多孔纳米二氧化硅可实现将近100%的收率［12］。Enumula等［13］用一锅法制备了含氧化钨的SBA-16催化剂，氧化钨增加了介孔材料的L酸位点，增强了羰基碳的亲电性。含铝的MCM-41在8 h内可达到90%的收率［14］。含锡的TUD-1中游离的Sn4+分散在TUD-1相互连通的孔道中，有利于反应物接触活性组分［15］。用金属或B酸修饰的二氧化硅催化剂都存在活性组分易流失的问题，因此今后需研究更牢固的修饰方法并解决金属组分的回收问题。

1.3 磺化碳催化剂

碳材料的种类很多，例如活性炭、碳纤维、碳纳米管和石墨烯等，这些碳材料一般均要经过磺酸化处理才能用作固体酸催化剂，因此就有了“磺化碳”的概念。“磺化碳”具有独特的碳结构，B酸酸度相当于浓硫酸。这些碳材料通过苯环上的磺酸基团或碳与磺酸之间的键与磺酸基团共价功能化，不同的碳前体和功能化方法将直接影响碳材料的结构和催化性能［16］。Ogino等［17］利用探针实验研究了不同的磺化碳材料催化合成乙酰丙酸酯的效果，发现精确调整磺酸位点与相邻官能团之间的距离，可以进一步提高固体酸催化剂的性能。Liu等［18］将甘蔗渣预处理后用浓硫酸磺化得到磺化碳。湖南师范大学［19］用造纸黑液做碳源，加入蒙脱土和磺化剂得到了磺化碳。目前以绿色环保的生物质作碳源的磺化碳催化剂的研究越来越多。

Pileidis等［20］将葡萄糖、纤维素和黑麦秸秆进行水热处理和磺化，发现基于葡萄糖的磺化碳具有很好的催化性能。但由于这些催化剂是无孔的，催化反应只能发生在外表面，所以原料可能会影响催化剂形貌和表面可反应的磺酸位点。另外，用低温热解磺化法处理的腐殖质［21］、基于木质素和糠醛制备的碳冷冻凝胶催化剂［22］等新颖的催化剂也有巨大的应用潜力。

1.4 MOF催化剂

MOF是由金属离子/簇和多齿有机配体组成的多孔材料，它的比表面积高、稳定性好、结构均匀且易于调整，若将酸与MOF结合，就可制备有酸性位点的复合固体催化剂。羧酸功能化的MOF［23］和孔隙中含磷钼酸的MOF［24］在较低温度（120 ℃以下）均能达到优异的催化效果，证明了MOF在该领域的发展潜力。

乙酰丙酸酯化生成乙酰丙酸酯的反应简单，对催化剂的要求不是很高，因此相关报道较多，但乙酰丙酸价格较高，因此研究逐渐转向制备适用于更基本的生物质原料的催化剂。

2 糠醇醇解法合成乙酰丙酸酯的催化体系

糠醇是由生物质资源木质素工业化生产出的一种具有重要价值的平台化合物，一般由生物质衍生物糠醛选择性加氢制备，而糠醛这种价格低廉的产品主要来源于玉米芯等生物质的酸解，因此使用糠醇为原料制备乙酰丙酸酯是经济可行的策略。该方法采用的催化剂有金属氧化物和金属硫酸盐催化剂、二氧化硅基催化剂和杂多酸催化剂等。

2.1 金属氧化物和金属硫酸盐催化剂

开发廉价环保的金属氧化物催化剂是将糠醇醇解为乙酰丙酸酯最有前途的途径之一［25］。采用商用α-Fe2O3或硫酸功能化的TiO2可达到73%左右的收率［26-27］。氧化锆既有B酸位点又有L酸位点，且热稳定性和可回收性好，也是良好的催化材料。Tiwari等［28］用水热合成法制备了磁性磺化氧化锆材料，材料中的Fe3O4既可充当酸性位点，又能增强催化剂的回收性，在120 ℃下反应2 h乙酰丙酸乙酯收率达96%。介孔氧化锆和铝混合氧化物在140 ℃下反应0.5 h也可达到86%的收率［29］。常春等［30］用硫酸铁作催化剂可实现86.7%的平均产率，加入甲苯能使产率进一步提高至90.7%。杨涛［31］研究了硫酸铝催化糠醇醇解的反应机理。

2.2 二氧化硅基催化剂

Paniagua等［32］研究发现，H-ZSM-5的孔径较小，H-Beta的酸强度较低，USY虽然有三维孔道结构和较高的酸度但也只能实现2.5%的收率，而SBA-15的比表面积大，将其磺化后得到的Ar-SO3H-SBA-15可在3 h内达到70%的收率。分级HZ-5型沸石也有较好的催化效果［33］。昆明理工大学［34］将负载型分子筛和离子交换树脂组合，可实现85.3%的乙酰丙酸酯收率。用金属修饰硅基催化剂可实现较高收率，但反应条件较为苛刻［35］。将硅材料纳米化可使催化效率更高［36-37］。

2.3 杂多酸催化剂

杂多酸因具有较高的质子迁移率和较高的稳定性而被认为是环境友好、经济可行的传统酸催化剂的替代品。但它的比表面积小，在极性介质中溶解度高，故使用有局限性［38-40］。因此需要将杂多酸分散在多孔材料上并加以修饰。Rao等［38］将铌负载在磷钨酸上并用锌进行质子交换，最终实现94%的收率。杂多酸和氧化锆双官能团化的有机硅纳米管［39］、硫酸改性的磷酸锆［41］也表现出良好的催化性能。杂多酸催化剂的缺点是催化反应时间普遍较长，且需大量的醇溶剂以减少副反应。

虽然目前全球糠醛的产量较大，但制备糠醛的过程中还存在产率低、能耗高等问题，且糠醇属于刺激物，会危害身体健康。因此，研制廉价高效的催化剂是利用糠醇生产乙酰丙酸酯的关键因素。

3 纤维素醇解合成乙酰丙酸酯的催化体系

纤维素醇解法是指将木质纤维素或纤维素中可利用的生物质组分分离，通过酸的催化醇解生成乙酰丙酸酯的方法。该方法原料成本低，非常符合绿色化学发展理念。但相较上述生物质基原料，由纤维素直接制备乙酰丙酸酯的产率较低，主要原因有以下几点：1）生物质原料中无机盐离子的影响。天然生物材料中的金属元素虽然含量少，但易与固体催化剂中的阳离子发生离子交换［42］，还会与硫酸等常用酸催化剂中的阴离子形成难溶性沉淀，导致催化剂活性位点的流失和钝化。2）纤维素难溶解、难分解。纤维素中存在大量分子内和分子间氢键，且纤维素不溶于水和乙醇等大多数溶剂，难以与催化剂的活性位点接触，也难以转化为小分子单体［43］。3）无法避免副反应。在酸性水溶液中，微晶纤维素水解的活化能高于糖降解的活化能，同时伴随发生的众多副反应使乙酰丙酸酯的选择性很低、产物分离困难［44］。4）对纤维素降解机理的研究不足。B酸和L酸在醇解过程中所起的作用尚不清楚。

纤维素降解为单糖、单糖转化为乙酰丙酸酯需要不同性质的酸，不同的酸在分步反应中所起作用还不是十分明确。纤维素醇解为乙酰丙酸酯大致分为4步：1）纤维素水解为葡萄糖或醇解为烷基葡萄糖苷；2）葡萄糖异构为果糖，烷基葡萄糖苷异构为烷基果糖苷；3）果糖转化为烷基果糖苷；烷基果糖苷转化为5-羟基甲基糠醛（HMF）、5-烷氧基甲基糠醚等中间产物；4）HMF/醚再转化为乙酰丙酸酯。其中，第1步主要由B酸实现［45］，但有些L酸可促进B酸对该反应的催化［46］。第2步主要由L酸通过氢转移实现［47-48］。第3步的转化主要由B酸实现［49］。第4步也是B酸的催化效果优于L酸［50］。

L酸与B酸的比例可能会影响转化率和选择性。Zhang等［51］探究不同金属掺杂的催化剂的催化效果时发现，当B酸与L酸的酸量比为2.84时效果最好。L酸的配位性有利于纤维素网络的松散和氢键的断裂［50］，L酸位点还可以与醇溶剂分子或外加酸分子结合，从而增强亲核能力［23，52］；但更高的L酸占比可能会使中间产物的C—C单键断裂而生成乳酸类副产物，或因总酸量的提高使腐殖质含量增多。

纤维素醇解法合成乙酰丙酸酯的催化体系包括二氧化硅基催化剂、离子液体型催化剂和双功能催化剂等。

3.1 二氧化硅基催化剂

对于二氧化硅基催化剂，较大的孔道有利于催化纤维素反应。Li等［53］采用浸渍-沉积-沉淀法制备了系列金属-沸石杂化材料。实验结果表明，具有中等酸碱位含量的氧化锆-沸石杂化催化剂在80 ℃、微波辅助下反应3 h能达到72%的乙酰丙酸酯收率。SO42-/ZrO2/USY 在200 ℃下也取得了较好的催化效果［54］。Zhou等［55］将工业杂多酸与Sn-β沸石结合用于α-纤维素和微晶纤维素的转化，分别实现了55%和62%的收率。但该反应所需时间较长且使用了液体酸，双固体催化剂的效果并不好。

3.2 离子液体型催化剂

咪唑类离子液体对纤维素的溶解性很好，磺酸功能化的咪唑类离子液体催化效率更高［56］。用双功能化的酸性离子液体［C3H6SO3HPy］HSO4催化浮萍在170 ℃下反应5 h能实现73.7%的乙酰丙酸酯收率［57］。阴离子团簇型酸性离子液体也可达到类似效果［58-59］。但离子液体本身制备复杂，价格昂贵，而且有毒性。目前，以价格低廉的氯化胆碱等原料制备的低共熔溶剂（DESs）作为离子液体的替代品正在受到越来越多的关注。DESs由氢键供体和氢键受体组成，具有离子液体的大部分性质，且毒性较弱，是发展前景良好的绿色溶剂［60］，目前在生物质领域的研究仍处于初级阶段，但已展现出一定的潜力。首先，DESs对木质素的溶解性和去结晶性较好［61］；其次，DESs在催化糖类转化为5-HMF［62］、乙酰丙酸制备乙酰丙酸酯［63］等反应中均有良好的催化效果。离子液体的分离和重复使用较传统固体酸复杂，因此寻求合适的载体将其固定化是扩展其应用范围的有效方法。

3.3 双功能催化剂

金属三氟甲磺酸盐为L酸，但它又可通过与醇溶剂或外加酸配位产生强B酸，从而实现优异的催化效果［64］。硬酸的催化效果优于软酸；若再添加额外的B酸则催化效果更好［64-65］。软酸对于该反应催化效果不佳，但与磷酸有协同效应，一起作为催化剂时可显著提高产率［64］。

介孔磷酸铌［50］、硫酸铝［66］和多金属氧酸盐［67］等有双酸中心的催化剂均能实现50%以上的乙酰丙酸酯收率。但这类催化剂价格相对高昂，因此设计廉价易得的固体酸催化剂是研究目标。

4 反应机理

4.1 乙酰丙酸合成乙酰丙酸酯的反应机理

乙酰丙酸和醇类经简单的酯化反应即可生成乙酰丙酸酯。非均相催化体系通常以B酸为催化剂，可能的反应途径见图1。从图1可看出，乙酰丙酸首先发生烯醇式互换，然后分子内酯化得到α-当归内酯，接下来用醇进行亲核加成，随后开环转化为乙酰丙酸酯。该机理在一些反应中得到证实［68］。

4.2 糠醇合成乙酰丙酸酯的反应机理

Tiwari等［28］总结的糠醇转化为乙酰丙酸酯的机理见图2。从图2可看出，糠醇与醇反应形成5-烷氧基甲基糠醛（Ⅰ），然后转化为中间体（Ⅱ），随后质子化生成氧鎓离子（Ⅲ）。氧鎓离子中的电子对转移产生环外氧鎓离子（Ⅳ），环外氧鎓离子在水的存在下经开环反应形成中间物种（Ⅴ），该中间物种异构化后生成产物乙酰丙酸酯（Ⅵ）。

4.3 纤维素合成乙酰丙酸酯的转化路径

纤维素合成乙酰丙酸酯的转化路径见图3。从图3可看出，从纤维素制乙酰丙酸酯的过程一般分为纤维素降解为葡萄糖、葡萄糖异构化或醚化成果糖及糖苷、再经过5-烷氧基甲基糠醛转化为乙酰丙酸酯。其中，纤维素的降解是该反应的一大难点。异构化过程的发生也较困难，可能是总反应的速控步［69］。而HMF等中间产物转化为乙酰丙酸酯的过程很容易发生。转化过程中存在很多交叉反应，具体的路线受催化剂的B酸/L酸比值、反应条件、含水率和溶剂等因素的影响。

图2 糠醇转化机理Fig.2 Conversion mechanism of furfuryl alcohol.

图3 纤维素转化路径Fig.3 Conversion pathway of cellulose.

5 结语

合理利用生物质资源是解决能源危机的一条重要途径，将生物质原料及其衍生物催化转化为乙酰丙酸酯的研究符合绿色化学理念，应用前景良好，但研究中还存在许多不足，如微波辅助、超声等新颖高效的供能手段运行成本高，因此阻碍了它们在现阶段工业生产中的应用；催化剂制备复杂且易失活，重复使用性也有待加强。对于木质纤维素等原料直接转化为乙酰丙酸酯的反应历程还应该深入研究，以期在更温和的反应条件下将生物质一锅转化为乙酰丙酸酯。乙酰丙酸酯的分离提纯也是阻碍工业化应用的棘手问题，目前的分离多使用二氯甲烷等不环保的有机溶剂，探寻更环保高效的产物分离方法也是今后研究者应当关注的方向。生物质直接生产乙酰丙酸酯的过程在催化剂设计、反应原理探究、产物分离提纯等方面还有巨大的提升空间，研究人员可在此基础上有针对性地开展研究，从而实现高效绿色化生产乙酰丙酸酯。