BCL-100催化剂制备新型钛系小中空树脂

2021-02-04郭子芳苟清强曹昌文俸艳芸

石油化工 2021年1期

李颖，郭子芳，苟清强，曹昌文，黄庭，俸艳芸

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯是塑料中空成型材料中最早实现商品化的品种，也是发展最快、应用最广的品种。以聚乙烯为原料生产的中空吹塑制品的产量占世界吹塑制品总产量约三分之二［1］。聚乙烯中空制品种类繁多，产品以包装容器为主，其中，小型包装容器包括药品瓶、饮料瓶、化妆品瓶、洗涤剂瓶等，大型包装容器包括燃油箱、储罐等［2］。

市场应用较为成熟的小中空制品专用聚乙烯多为铬系催化剂生产的单峰高密度聚乙烯。铬系催化剂生产的聚乙烯树脂中含有少量长支链及超高分子量组分，在吹膜过程中的膜泡稳定性、取向性、抗熔体破裂能力和延展黏度等方面具有一定的性能优势。但铬系催化剂的共聚性能和调节分子量能力不如钛系催化剂。采用铬系催化剂聚合时，共聚单体倾向于插入低分子量链段，不利于形成系带分子，从而制约了中空树脂性能的进一步提升。铬系催化剂以催化剂计的聚合活性也低于钛系催化剂。钛系催化剂生产的聚乙烯中空树脂的分子量可调控性、耐环境应力开裂（ESCR）性能和卫生性能等均优于铬系催化剂生产的单峰聚乙烯树脂，而且还能使容器轻量化，有利于消费后的回收［3］。

Innovene S工艺是近些年发展迅速的淤浆聚乙烯聚合工艺，该工艺主要采用钛系催化剂生产双峰管材料和膜料，以及采用铬系催化剂生产中空树脂，装置需要在铬系和钛系催化剂之间进行频繁地不连续切换。铬系催化剂生产中空树脂时需要进行高温氧化处理以使六价铬转化为低价铬，而六价铬具有致癌性，对环境有持久危害性。因此，在Innovene S工艺上采用钛系催化剂开发新型绿色健康、性能优异的小中空树脂具有重要意义。BCL-100催化剂是中国石化北京化工研究院开发的新一代高性能乙烯淤浆聚合催化剂，具有催化活性高、颗粒形态好，共聚性能优异等特点，适于Innovene S淤浆法聚乙烯工艺生产多牌号树脂［4-5］。

本工作在国内某石化厂Innovene S工艺装置上利用BCL-100催化剂制备了新型吹塑小中空专用树脂牌号HD5502T，利用GPC，DSC，SEM等方法考察了树脂的分子结构与性能的关系，并与铬系催化剂生产的小中空树脂HD5502W进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

BCL-100催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；乙烯（纯度99.9%（w））、氢气（纯度99.9%（φ））、1-己烯（纯度99.3%（w））：国内某石化厂；三乙基铝：分析纯，Albemarle公司。

1.2 树脂制备

在Innovene S工艺装置上，以乙烯为原料、氢气为链转移剂、1-己烯为共聚单体、三乙基铝为助催化剂，采用双峰树脂生产模式进行聚合。采用BCL-100和铬系催化剂制备的小中空专用树脂分别记为HD5502T，HD5502W。

1.3 分析测试

分子量及其分布用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测定，以1，2，4-三氯苯为流动相，流量为1.0 mL/min，柱温为150 ℃，连接IR5型红外检测器进行测试；共聚单体类型及含量由Bruker公司Avance 400型核磁共振波谱仪测定，以氘代邻二氯苯为溶剂，测试温度125 ℃；熔体流动速率按GB/T 3682.1—2018［6］规定的方法测定；密度按ASTM D 1505—2010［7］规定的方法测定；粉料粒径由筛网标准为GB/T 6003.1—2012［8］的振动筛进行测定；熔融温度、熔融焓和结晶温度由Perkin-Elmer公司DSC-7型差示扫描量热仪按GB/T 19466.3—2004［9］规定的方法测定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［10］规定的方法测定；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2018［11］规定的方法测定；流变性能由Anton Par公司Physica MCR301型高级旋转流变仪测定。

ESCR按GB/T 1842—2008［12］规定的方法测定，试样尺寸38 mm×13 mm×2 m，试样上带有预制刻痕，刻痕方向与试样长度方向平行并位于表面的中心部位，痕深度为0.30～0.40 mm，试样数量为10个。将表面带有刻痕的试样弯曲并置于装有表面活性剂的试管中，将试管放入50 ℃的恒温水浴中，观察试样发生开裂的时间并计算破损率。

2 结果与讨论

2.1 粉料形貌及粒径分布

在Innovene S工艺装置上生产小中空树脂时，BCL-100表现出较高的催化活性，活性为30 kg/g，而铬系催化剂活性仅为3 kg/g，BCL-100的活性是铬系催化剂的10倍。树脂粉料的SEM照片见图1。从图1可看出，两种催化剂制备的小中空树脂的形貌和粒径存在明显差异。钛系小中空树脂HD5502T是由类葡萄球颗粒组成，尺寸较小；而铬系小中空树脂HD5502W则为类土豆状颗粒形态，尺寸较大。树脂筛分结果见表1。从表1可看出，HD5502T粉料粒径主要集中在61～250 μm，粒径较小；而HD5502W粉料集中在250～830 μm，粒径较大。两种树脂中粒径小于45 μm的细粉含量相当。

2.2 分子量及其分布

分子量及其分布不仅影响聚乙烯树脂的物理机械性能、热性能，还影响树脂的流变特性和成型加工性能。Mn对双峰聚乙烯树脂中低分子量部分的含量较敏感，低分子量部分可起润滑作用，增加低分子量部分含量能够改善树脂的加工性能。Mw对高分子量部分的含量较敏感，提高Mw会增加聚合物分子之间的缠结，可以提高熔体强度、ESCR和冲击强度等性能［13-14］。

图1 两种不同树脂粉料的SEM照片Fig.1 SEM images of the powders of two different resins.

表1 树脂粉料的筛分结果Table 1 Sieving result of the powders

HD5502T的Mn为9.8×103，Mw为21.07×104，MZ+1为298.61×104，低分子量部分和超高分子量部分均低于HD5502W。两种树脂的GPC曲线见图2。从图2可看出，HD5502T呈宽峰分布，分子量分布较宽，分子量分布指数为20.46，而HD5502W为单峰分布，分子量分布指数为9.83，这与催化剂种类和聚合工艺条件密切相关。通常宽分子量分布的聚乙烯树脂具有较好的剪切敏感性，有一定程度的加工优势。对于双峰聚乙烯，分子量分布加宽会提高熔体黏度对剪切速率的敏感性。当提高螺杆转速时，螺杆槽与机头内熔体的黏度较低，易于流动；而在型坯成型后及吹胀过程中，熔体又需要有较高的黏度与强度。因此，采用BCL-100生产的HD5502T的宽分子量分布有利于挤出吹塑成型［15］。

图2 两种树脂的GPC曲线Fig.2 GPC curves of the two resins.

2.3 结晶性能

密度（或结晶度）是材料性能的关键控制指标，密度（或结晶度）提高有利于材料刚度的提高，而密度（或结晶度）降低却有利于材料ESCR和冲击强度的提高，这个平衡限制了铬系中空树脂性能的进一步提升［3］。聚乙烯是半结晶性聚合物，熔融焓与结晶度成正比，结晶度越高，熔融焓越大。两种树脂的结晶性能见表2。由表2可知，HD5502T和HD5502W的熔融温度、熔融焓、结晶温度和结晶度均有一定的差异，结晶度分别为71.25%和61.44%，HD5502T的结晶度明显高于HD5502W。

表2 两种树脂的结晶性能Table 2 Crystallinity of the two resins

2.4 力学性能

在聚合中主要通过加入相对少量的共聚单体对密度进行控制。两种树脂的力学性能见表3。

表3 两种树脂的力学性能Table 3 Mechanical properties of the two resins

从表3可看出，HD5502T密度为0.958 g/cm3，高于HD5502W（0.955 g/cm3），但两者熔体流动速率相当。与HD5502W相比，HD5502T拉伸屈服应力略有降低，而冲击强度和ESCR性能明显高于HD5502W，冲击强度提高了35%，ESCR时间是HD5502W的2.6倍。钛系小中空树脂冲击强度和ESCR性能的提升主要依赖于它具有合适的宽峰分子量分布，即一定量的小分子量部分贡献强度和加工性能，同时一定量的大分子部分贡献ESCR和冲击强度。BCL-100的共聚性能优异，制备的HD5502T中共聚单体1-己稀的含量为0.4%（w），而HD5502W中共聚单体含量为0.3%（w），说明采用BCL-100在Innovene S工艺条件下能实现共聚单体更多地分布在高分子量链段［16］，较长的高分子量链段和其他链段缠绕在一起有利于提高系带分子的浓度，使得钛系小中空树脂的ESCR等性能得到进一步提升［3］。

2.5 流变性能

熔体流动速率和密度是控制聚乙烯树脂性能的关键指标，此外还影响树脂的剪切敏感性。所有高密度聚乙烯树脂均表现出剪切敏感性。熔融状态下高密度聚乙烯黏度的变化依赖于剪切速率。剪切速率越快，表观黏度越低。两种树脂的流变曲线见图3。从图3可看出，两种树脂的复数黏度均随角频率的增加呈下降趋势，属于明显的剪切变稀行为。在低频区，HD5502T的复数黏度比HD5502W略低，说明HD5502T的熔体强度略低于HD5502W。在高频区，HD5502T的复数黏度高于HD5502W，说明该树脂的加工条件会比HD5502W高。

图3 两种树脂的流变曲线Fig.3 Rheological curves of the two resins.

2.6 加工性能

在挤出吹塑过程中，聚乙烯分子结构、加工条件以及模具设计等众多因素都会影响聚乙烯挤出吹塑成型的加工过程［17］。HD5502T的加工温度为170～180 ℃，而HD5502W的加工温度为160～170 ℃，HD5502T的加工温度略高。分别采用两种树脂在楚天模具塑胶有限公司进行了挤出吹塑加工试验，挤出1 L异型酸奶瓶；在杭州娃哈哈集团公司下沙基地进行了挤出吹塑加工试验，挤出了150 g饮料瓶，制品照片见图4。从图4可看出，在加工过程中制品能够稳定挤出，HD5502T所得制品的外观相对HD5502W的制品较白，且HD5502T所得制品的内外壁光滑，熔合线完整，软硬适中。

图4 1 L异型酸奶瓶和150 g饮料瓶Fig.41 L special yogurt bottle and 150 g beverage bottle.

2.7 卫生性能

对HD5502T中的镉、铅、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚、邻苯二甲酸酯（如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯）和邻苯二甲酸二异丁酯的含量进行了测试，测试结果符合欧盟RoHS指令2011/65/EU附录Ⅱ的修正指令（EU）2015/863的限值要求。HD5502T树脂还通过了GB 4806.7—2016［18］中规定的食品安全国家标准，说明该钛系小中空树脂具有较好的食品安全性能。