CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气的热力学分析

鞠耀明，袁从慧，周 斌，王 鑫，丁慧勇，谢黎明

（1. 浙江环境监测工程有限公司，浙江 杭州 310015；2. 浙江省生态环境监测中心，浙江 杭州 310015；3. 浙江省检验检疫科学技术研究院，浙江 杭州 311215；4. 国家管网集团华东分公司浙赣管道管理处，浙江 杭州 310002）

化学链部分氧化体系具有无热力型NOx排放［1］、能源综合利用率高［2］等优点，产物富含合成气及少量的CO2与水气［3-4］，通过简单的冷却除水可实现高附加值合成气的富集［5］，符合节能减排、绿色环保的理念。氧载体是化学链部分氧化体系的关键。纯金属氧化物及负载型金属氧化物为常见氧载体［6］，高温下，纯金属氧化物易烧结团聚［7］，负载型金属氧化物活性组分容易与惰性组分反应，稳定性下降［8］。晶体结构单一、稳定的尖晶石材料是较好的氧载体［9-10］。研究发现煤-化学链氧化制合成气体系中CoFe2O4活性优于单一的Co3O4或Fe2O3［11］，合成气-化学链产氢体系中CoFe2O4性能优于Fe2O3［12］。

随着四氢呋喃的广泛应用，四氢呋喃废气排放造成的环境污染问题日益凸显。目前，四氢呋喃废气有效去除及资源化技术亟待突破，四氢呋喃部分氧化制备的合成气氢碳摩尔比不同，可适用于合成不同的下游产物［13-14］。

本工作利用CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制备合成气，采用Gibbs自由能最小化法对该过程进行热力学计算，考察了n（CoFe2O4）∶n（四氢呋喃）（氧燃比）、温度、n（H2O）∶n（四氢呋喃）（水燃比）对反应产物分布的影响，为CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化实验提供参考。

1 实验部分

1.1 模型的建立

由于部分氧化反应温度较高、化学反应和传质较快，因此可将体系看作是一个包含众多复杂化学反应平衡和多相平衡的过程，热化学变化及相变过程可视为恒温恒压过程，可应用Gibbs自由能最小化法对该过程进行热力学计算［15］。本工作研究条件：温度100～1200 ℃，氧燃比0～2，水燃比0.01～0.5，压力0.1 MPa。分析单一操作参数对系统整体性能的影响，对应其他参数均取优化值。

1.2 热力学平衡反应

四氢呋喃部分氧化反应主要包括化学链部分氧化、化学链燃烧、水气变换、逆水气变换、甲烷水蒸气重整、甲烷二氧化碳重整及裂解等7类反应，反应式见式（1）～（17）。

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

CoFe2O4氧载体四氢呋喃化学链部分氧化过程按温度划分为5个阶段。反应温度对CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气的影响见图1。从图1a可看出，当水燃比0、氧燃比0.75、压力0.1 MPa时，在Ⅰ阶段（100～300 ℃），CH4含量急剧上升，C2H6含量急剧下降，这是因为该温度下C2H6裂解反应以反应式（13）为主，CH4是反应裂解产物，同时裂解产物C2H2会与CoFe2O4氧载体进一步发生部分氧化反应而耗尽。在Ⅱ阶段（300～400 ℃），CH4尚不足于发生部分氧化反应，因而可维持稳定。Ⅲ阶段（400～580 ℃），水量增加，而在Ⅳ阶段（580～800 ℃）水量下降。图1a中Ⅲ阶段和Ⅳ阶段的CO2和CO变化趋势相反，CH4与H2变化趋势也相反，这是因为该温度区域会发生CH4的CO2重整反应生成CO和H2。在V阶段（800～1200 ℃），气相产物几乎都是合成气，无其他副产物。从图1b可看出，当水燃比0、氧燃比0.75、压力0.1 MPa时，Ⅰ阶段和Ⅱ阶段（100～400 ℃）的合成气量及合成气中的氢碳摩尔比变化较小。Ⅲ阶段和Ⅳ阶段（400～800 ℃）的合成气量及合成气中的氢碳摩尔比急剧上升，至V阶段（800～1200 ℃）时，合成气量及合成气中的氢碳摩尔比缓慢增加并维持在较高水平，表明此时气相组分中合成气含量较高，且氢碳摩尔比接近1，适用于二甲醚/甲醇下游产业链［16-17］，特别是当温度大于1000 ℃时，合成气的摩尔分数及合成气中的氢碳摩尔比分别为99%，0.99。综上，选取反应温度为800～1200 ℃。

图1 反应温度对CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on syngas production from chemical looping partial oxidation of tetrahydrofuran with CoFe2O4 oxygen carrier.Reaction conditions：n(H2O)∶n(C4H8O)=0，n(CoFe2O4)∶n(C4H8O)=0.75，0.1 MPa.

2.2 氧燃比的影响

图2 氧燃比对CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气的影响Fig.2 Effect of n(CoFe2O4)∶n(C4H8O) on syngas production from chemical looping partial oxidation of tetrahydrofuran with CoFe2O4 oxygen carrier.Reaction conditions：1000 ℃，0.1 MPa，n(H2O)∶n(C4H8O)=0.

图2为反应温度1000 ℃、压力0.1 MPa、水燃比0时氧燃比对CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气的影响。

由图2a可知，整个反应过程中，氧载体CoFe2O4和燃料四氢呋喃已完全反应，无产物C2H6累积，表明C2H6已完全裂解；氧燃比小于0.75时，四氢呋喃在部分氧化反应中相对过量，导致体系中CO和H2的含量上升；而CH4，C2H2，C2H4的含量不断下降，直至为0，表明这些物质可能会与氧载体CoFe2O4进一步发生部分氧化反应，而不是完全氧化反应，因而产物只有CO和H2，而无CO2和H2O。当氧燃比大于0.75时，当氧载体CoFe2O4在部分氧化反应中相对过量，随反应物含量的增大，体系由部分氧化反应向完全氧化反应进行，CO和H2不断氧化为CO2和H2O，因而CO和H2的含量不断下降，而CO2和H2O的含量不断上升。由图2b可知，合成气的摩尔分数及合成气中氢碳摩尔比在氧燃比为0.75时，取得最大值，分别为99%和0.99，表明此时气相组分几乎全部为合成气，且氢碳摩尔比接近1。因此，选取氧燃比为0.75。

2.3 水燃比的影响

图3为在氧燃比0.75、反应温度800 ℃、压力0.1 MPa时水燃比对CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气的影响。从图3a可看出，随水燃比的增大，CO和CH4含量不断减少，H2和CO2含量不断增加，这是因为水燃比增大，强化了水气变换反应和CH4水蒸气重整反应。结合图3b可知，水燃比由0.01增至0.5时，合成气的摩尔分数由约95%降至约92%，合成气中氢碳摩尔比由约0.91增至约1.1，这表明可通过调节水燃比控制合成气的摩尔分数和合成气中的氢碳摩尔比，特别是当水燃比为0.13时，合成气中氢碳摩尔比为1，合成气摩尔分数约为95%。综上所述，选取水燃比为0.13。

图3 水燃比对CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气的影响Fig.3 Effect of n(H2O)∶n(C4H8O) on syngas production from chemical looping partial oxidation of tetrahydrofuran with CoFe2O4 oxygen carrier.Reaction conditions：800 ℃；0.1 MPa，n(CoFe2O4)∶n(C4H8O)=0.75.

图4 水燃比对CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气温度的影响Fig.4 Effect of n(H2O)∶n(C4H8O) on the temperature of syngas production from chemical looping partial oxidation of tetrahydrofuran with CoFe2O4 oxygen carrier.

图4为氧燃比0.75、压力0.1 MPa时，水燃比对温度的影响。从图4可知，在获得的合成气中氢碳摩尔比相同情况下，添加水汽（水燃比0.13）较干气（水燃比0）时温度均有所降低，且合成气中氢碳摩尔比越大，温差越大，特别是合成气中氢碳摩尔比1时，添加水汽（水燃比0.13）较干气（水燃比0）温度降低200 ℃。反应温度越高，对反应装置材质、氧载体热稳定性要求越严格，因此，在后续实验和工业应用中，含水汽的CoFe2O4氧载体四氢呋喃化学链部分氧化工艺更具有竞争优势。

3 结论

1）温度对CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气反应有显著影响，当温度大于1000 ℃时，合成气摩尔分数及合成气中氢碳摩尔比可达99%和0.99。

2）氧燃比对CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气反应影响较大，随着氧燃比的增大，合成气摩尔分数及合成气中氢碳摩尔比先增大后减小，在氧燃比为0.75时，合成气摩尔分数及合成气中氢碳摩尔比可达99%和0.99。

3）水燃比对CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气反应有一定影响，随着水燃比增大，合成气摩尔分数减小，合成气中氢碳摩尔比增大，当水燃比为0.13时，合成气中氢碳摩尔比为1，合成气摩尔分数约为95%；添加水汽（水燃比0.13）较干气（水燃比0）时温度所降低，且合成气中氢碳摩尔比增大；当合成气中氢碳摩尔比为1时，添加水汽（水燃比0.13）较干气（水燃比0）温度降低200 ℃。