FAU型多级孔分子筛孔道结构的表征

2021-02-04郭冬冬邓东浩相晓晴王建强杨为民

石油化工 2021年1期

刘巍，郭冬冬，邓东浩，相晓晴，王建强，杨为民

（1. 中国石化上海石油化工研究院，上海 201208；2. 华东理工大学化工学院，上海 200237）

FAU型分子筛具有独特的孔道结构特征：十二元环（0.74 nm）窗口的超笼、六元环（0.23 nm）窗口的方钠石笼以及双六元环（0.23 nm）构成的六棱柱笼三种笼结构。以FAU型分子筛中常见的Y分子筛为例，它具有开阔的三维孔道、可调变酸性、良好的热及水热稳定性，被广泛应用于催化裂化、加氢裂化、烷基化等反应中。但由于Y分子筛具有微孔结构，对于大分子反应物，会降低它的可接近性，进而影响产品的选择性［1］。针对这一问题的研究很多且呈多元化发展，如直接晶化或多步组装，借助各种软硬模板剂合成同时具有介、微孔结构的多孔材料，但到目前为止，这些材料还没有工业化应用的报道，一直停留在实验室小试阶段。另一方面，关于Y分子筛的改性处理方法也不断在改进，包括水热法［2-3］、（NH4）2SiF4脱铝补硅或SiCl4脱铝补硅法［4-6］、乙二胺四乙酸络合法［7］和酸处理法等，也可将几种脱铝补硅方法联合起来［8-11］。工业上一直采用水热法提高Y分子筛的骨架硅铝比，使其达到超稳化水平（通过提高骨架硅铝比来提高分子筛的热稳定性），同时这也是在Y分子筛中植入介孔的最常用方法。但水热法仍有若干不足之处：介孔体积与水热温度之间存在不可调和的矛盾，想要增加介孔体积，就需要增加脱铝量，这意味着损失更多的酸性中心，而且还需要提高水热法的苛刻度，增加工业能耗；水热法所得 Y 分子筛的介孔分布并没有达到均匀的状态，无论是在单个的 USY 晶粒上还是在不同的晶粒间，介孔的分布都不均匀，这显然不利于反应物分子在晶内的均匀分散，也不利于微孔中活性中心的充分利用；USY 分子筛中介孔之间的连通性差，介孔之间依然靠本征微孔连通，这样的介孔并没有起到改善晶内扩散的作用，扩散仍然受微孔控制。诸如以上问题都需要通过催化剂孔道结构的表征信息来获得反馈，从而得到质量更好的多级孔材料，因此，开发对孔道结构细微差异更加灵敏、呈现信息更丰富的表征手段是非常必要的。

除了采用传统的N2吸附-脱附等表征手段研究分子筛孔道结构，129Xe 固体核磁共振技术也是检测多孔材料孔结构比较有效的手段。因为氙原子的球形电子云很大，易受周围环境的影响，在氙原子吸附在分子筛上后，分子筛在结构、元素组成和孔道方面的微小变化都会影响氙原子的电子云密度，从而传递到氙核并影响它的核磁化学位移。这一特性使得129Xe NMR成为分子筛等催化剂结构研究的重要手段［12］。常规的129Xe NMR因为吸附了高浓度氙气，具有较强的Xe-Xe相互作用及较长的弛豫时间，使其应用受到一定限制。采用激光和金属铷激发以及光泵抽送的超极化（简称HP）氙吸附的129Xe NMR的检测灵敏度能提高约104倍，且弛豫时间大大缩短，在多孔材料研究方面得到越来越多的应用［13-20］，特别是对于分子筛催化剂，孔道系统的连通性至关重要。在低温时，Xe原子在不同孔道之间的运动受限，因此在NMR谱图中可以区分出归属于微孔和介孔的两个独立信号［21-22］，从而提供更为丰富的结构信息。

本工作以NaY和Fe-NaY为原料，通过一条新颖的改性路线制备了两种具有多级孔结构的USY分子筛，并采用N2吸附-脱附及HP129Xe NMR表征手段揭示了两种分子筛细微的孔道结构差异。这种能够区分多级孔结构“质量”好坏的表征方法可以为多级孔材料的制备、表征及应用提供相应的参考。

1 实验部分

1.1 分子筛的制备

选用了两种自行合成的无有机模板剂NaY分子筛原粉和Fe-NaY分子筛为原料，骨架硅铝比分别为5.0和5.7。合成工艺主要包括导向剂制备、成胶晶化、过滤、洗涤、干燥等步骤，具体方法参见文献［23］。分别将Fe-NaY和NaY分子筛置于1.8 mol/L的NH4Cl水溶液中于363 K下铵交换1 h，然后在948 K、100 %水蒸气的水热条件下超稳化处理2 h。为进一步降低分子筛中的钠残留量，再次采用相同方法对试样进行铵交换处理，并将试样在823 K的马弗炉里焙烧4 h，所得试样分别记为USY-1和 USY-2。此改性工艺称为“两交-水热-焙烧”。

1.2 分子筛的表征

N2吸附-脱附表征采用美国Micromeritics公司ASAP 2020M型自动吸附仪。为了除去试样表面的物理吸附物，测试前先在N2保护下进行预处理（9×10-3Pa、623 K下抽真空脱气4 h），然后以N2为吸附质，在液氮温度（77 K）下进行吸附和脱附。

HP129Xe NMR表征采用美国Vairian公司Vairian-400NMR型核磁共振波谱仪。1%（φ）Xe-1%（φ）N2-98%（φ）He混合气通过激光泵池后获得HP129Xe，再经软管以150 mL/min的流量进入试样管。129Xe核磁共振频率为110.6 MHz，以气态Xe在表面吸附时的化学位移δ=0为参考值。测定前，试样预先在673 K真空（3.5×10-3Pa）中脱水18 h，以除去吸附在分子筛表面的水和杂质。

2 结果与讨论

2.1 N2吸附-脱附表征结果

USY分子筛试样的N2吸附-脱附表征结果见表1和图1。由图1可见，N2吸附-脱附等温线在相对压力大于0.4范围内都出现了滞后环，表明两个试样除微孔外，还存在部分次级孔结构。从孔径分布可以清晰看出，次级孔直径均在20 nm以上，且USY-2大于USY-1。由表1可见，两个试样的孔体积虽然接近，但微孔和介孔含量有差别，但无法知道微孔和介孔之间的连通性是否有差别，而这对于分子筛催化剂扩散性能的影响至关重要。

表1 USY分子筛试样的N2吸附-脱附实验数据Table1 N2 adsorption-desorption experimental data of USY molecular sieve samples

图1 USY分子筛试样的N2吸附-脱附等温线（A，B）、脱附支孔径分布（C，D）和吸附支孔径分布（E，F）Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(A，B)，desorption pore size distribution(C，D) and adsorption pore size distribution(E，F) of USY molecular sieve samples.

需要说明的是，由两个USY分子筛试样的脱附支孔径分布（图1C，D）可看出，两个试样均在4 nm处出现所谓的“介孔分布”，事实上它是一个“伪峰”，是张力强度效应，与吸附质分子N2本身的性质有关。当采用N2吸附-脱附等温线的吸附支计算孔径分布时，就没有出现该峰，只在20 nm附近出现了尖峰（见图1 E，F）。上述结果说明，“伪峰”的出现并不是因为USY分子筛骨架中存在孔径为4 nm 的介孔。

2.2 变温HP 129Xe NMR表征结果

为了进一步研究两种USY分子筛孔道结构的特征以及孔道之间的连通性，对分子筛试样进行了变温HP129Xe NMR表征，结果见图2，其中，δ=0附近的尖峰为气相Xe信号峰，其他峰为吸附在试样中的Xe在各类孔洞内快速交换产生的信号。

由图2可见，183 K时，129Xe在两种孔洞中的交换速率较慢，两个试样都呈现出明显的双峰峰形，说明USY-1和USY-2分子筛都具有两种环境不同的孔洞结构。当温度低至173 K时，孔洞间的Xe交换受到极大的抑制，Xe受困于低温，倾向于在孔洞中冷凝，因此呈现的是和孔径大小直接相关的Xe单峰［11］，对比该单峰的δ，USY-1分子筛大于USY-2分子筛，说明USY-1分子筛的平均孔径小于USY-2分子筛，这与BJH孔径分布结果一致。温度为203 K时，USY-2分子筛的谱峰较USY-1分子筛宽化，且裂分、肩峰非常明显，说明USY-2分子筛的孔道连通性比USY-1分子筛差。温度为213 K和233 K时，USY-1分子筛的谱峰比较对称，而USY-2分子筛的谱峰峰形宽化，且对称性变差，同样说明USY-2分子筛的孔道连通性比USY-1分子筛差。综上所述，对于孔体积接近的两个USY分子筛试样，通过HP129Xe NMR和N2吸附-脱附表征发现了两者孔道结构的细微差异：USY-2分子筛虽然具有更多的介孔，平均孔径大于USY-1分子筛，但微孔-介孔的连通性比USY-1分子筛差，可以推测USY-1分子筛在孔道扩散相关的催化反应中可能具有更好的催化性能。