花瓣状ZnO光催化处理双酚A和Cr（Ⅵ）废水

马瑞霄，郑 楠，张燕辉

（闽南师范大学 化学化工与环境学院，福建 漳州 363000）

目前，世界范围内水体污染日趋严重。在水体污染物体系中，通常存在需要氧化的有机物，也存在需要还原的重金属离子，如环境激素双酚A和重金属Cr（Ⅵ）［1-3］。双酚A和Cr（Ⅵ）之间可以发生多元混合，进一步加剧水体污染，给废水的处理带来一定的困难［4-6］。处理水体中双酚A及Cr（Ⅵ）的方法主要有吸附、电解、生物处理、光催化等［7-12］。其中，光催化作为一种绿色环保的技术发展迅速，已得到广泛应用［13-15］。随着光催化技术的发展，光催化材料也变得多种多样，在众多光催化材料中，ZnO具有原料易得、价格便宜、氧化和还原电势合适的优点［16-18］。再者，光催化材料的形貌对光催化活性有很大影响，关于调控ZnO形貌促进光催化氧化的报道很多，如花状、棒状、圆盘状、多面球状ZnO用于光催化降解甲基橙［19-21］，片状多孔、花状、球状、棒状、菱形ZnO用于光催化降解焦炭废水［22］，但制备花瓣状ZnO用于光催化降解双酚A及Cr（Ⅵ）的研究还鲜见报道。

本研究制备了花瓣状形貌的ZnO，在模拟太阳光的条件下，研究了ZnO作为光催化剂对双酚A及Cr（Ⅵ）的光催化效果。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

二水合乙酸锌、二水合柠檬酸三钠、氢氧化钠、重铬酸钾、双酚A、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）：均为分析纯。

PLS-SXE300C型氙灯光源系统：北京伯菲莱科技有限公司；UltimaⅣ型X射线衍射仪：日本Rigaku公司；Hitachi S4800型冷场发射扫描电子显微镜：日本日立公司；TecnaiG2 F20型场发射透射电子显微镜：美国FEI公司；UV-1600PC型紫外-可见分光光度计：上海美普达仪器有限公司；Varian Cary 500型紫外-可见漫反射光谱仪：美国Varian公司；EPR 300E型电子顺磁共振波谱仪：德国Bruker公司；PLS920型荧光光谱仪：英国爱丁堡仪器公司。

1.2 ZnO材料的制备

分别取1.58 g二水合乙酸锌和4.24 g二水合柠檬酸三钠，将其溶于50 mL的去离子水中。原料完全溶解后，在磁力搅拌的条件下缓慢地加入50 mL 0.5 mol/L NaOH溶液。随后，在室温下继续磁力搅拌2 h。反应结束后，通过离心、洗涤，得到固体沉淀物，置于60 ℃烘箱中干燥。干燥完成后，再对固体沉淀物于130 ℃加热处理4 h。待温度冷却至室温，得到白色固体，即为花瓣状ZnO。

1.3 光催化活性测试

将0.1 g催化剂加入到120 mL的双酚A与Cr（Ⅵ）的混合溶液中（混合液中双酚A与Cr（Ⅵ）的质量浓度分别为25 mg/L和20 mg/L），超声分散均匀后，在黑暗条件下进行约40 min的磁力搅拌，达到催化剂与降解物质的吸附-脱附平衡。取平衡后的溶液质量浓度记为ρ0，打开模拟太阳光光源（波长320～780 nm），在不同光照时间后取样测定其质量浓度，计为ρt。反应结束后，将所取样品进行离心，用紫外-可见分光光度计测定样品上清液的吸光度，计算双酚A与Cr（Ⅵ）的去除率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 晶相结构

实验制备的ZnO的XRD谱图见图1。在谱图中，衍射峰的位置位于2θ值在31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.9°、68.0°和69.1°处，依次对应于（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）和（201）晶面。这与文献报道的ZnO的衍射峰和晶面相同［16］，对应纤锌矿ZnO，说明已成功制备了ZnO材料。此外，在图谱中发现ZnO的衍射峰峰形尖锐，说明采用此方法在室温下所合成的ZnO具有良好的结晶度。

图1 ZnO的XRD谱图

2.1.2 形貌

实验制备的ZnO的SEM和TEM照片见图2。从图2a中可以看出所合成的ZnO具有花瓣状形貌，是由无数的小“花瓣”聚集成一个较大的花瓣状ZnO。从图2b可以看到ZnO的花瓣状是片与片堆积而成的，可以很清晰地看到ZnO花瓣边缘的褶皱状。

图2 ZnO的SEM （a）和TEM （b）照片

2.1.3 光学性质

ZnO的紫外-可见漫反射吸收光谱图见图3。由图3可知，ZnO在紫外区（320～380 nm）的吸光性优异。将紫外-可见漫反射吸收光谱图转换成（αhν）2～hν关系图，将谱段的转折部分作切线与横坐标相交，得到所制备的花瓣状ZnO的禁带宽度约为3.25 eV。

2.2 光催化性能

在模拟太阳光照射下，ZnO对单一双酚A、Cr（Ⅵ）及混合溶液中双酚A和Cr（Ⅵ）的光催化降解效果见图4。由图4可见：光催化反应80 min，ZnO对单一的双酚A去除率仅为32.0%；对单一Cr（Ⅵ）的去除率也只有60.2%；双酚A与Cr（Ⅵ）溶液混合后，ZnO对双酚A和Cr（VI）的去除率分别为77.6%和94.2%。可见在混合液中，ZnO对双酚A的光催化活性显著提高。

图3 ZnO的紫外-可见漫反射吸收光谱图

图4 ZnO对单一双酚A、 Cr（Ⅵ）及混合溶液中双酚A和Cr（Ⅵ）的催化效果

ZnO在紫外光照射下对双酚A的光催化降解效果较好，但在模拟太阳光条件下催化效果一般，ZnO对Cr（Ⅵ）的光催化效果更不佳［23-24］。虽然花瓣状ZnO在单一的氧化或还原体系中催化效果也不是很好，但在构建氧化-还原体系后催化效果明显改善，说明氧化-还原体系的构建使ZnO在光催化作用过程中产生的光生载流子寿命延长，从而有利于光催化氧化和还原反应的进行。再者，在氧化-还原体系中ZnO对Cr（Ⅵ）催化效果的改善虽然没有对双酚A的改善效果明显，但是对Cr（Ⅵ）的去除率达90%以上，说明在混合溶液中ZnO可以还原浓度更低的Cr（Ⅵ）溶液。

2.3 光催化机理

在光催化反应过程中，活性物种的存在起着重要的作用。ZnO分散液中的羟基自由基和超氧自由基的电子顺磁共振谱图见图5。由图5可知，在模拟太阳光照射下有大量自由基产生，说明花瓣状ZnO在模拟太阳光条件下发生了电子跃迁，在溶液中产生了羟基自由基和超氧自由基，提高了光催化反应效率。

图5 ZnO分散液中的羟基自由基（a）和超氧自由基（b）的电子顺磁共振谱图

花瓣状ZnO光催化降解双酚A和还原Cr（Ⅵ） 可能的反应机理如图6所示。在模拟太阳光的照射下，ZnO价带上的电子吸收能量并跃迁至导带上形成自由电子，与此同时，在价带上形成相应的空穴。这些电子与空穴会移动到催化剂的表面发生相应的氧化还原反应，如基于氢电池的电势电位为1.36 V，说明Cr（Ⅵ）具有得到电子被还原为Cr（Ⅲ）的可能性。另外，具有强氧化能力的空穴则会将双酚A氧化为CO2、H2O等。此外，空穴可以将附着在催化剂表面上的H2O和OH-氧化为·OH，而附着在催化剂表面的O2则能够得到电子形成·O2-。这些高活性的自由基也具有很强的氧化能力，可以将双酚A氧化为CO2和H2O。

图6 花瓣状ZnO光催化降解双酚A和Cr（Ⅵ）的机理

在光催化反应过程中双酚A氧化反应与Cr（Ⅵ）的还原反应是同时进行的，两者可能存在着协同作用，同时消耗了生成的空穴与电子，在一定程度上抑制了电子空穴对的复合，延长了光生载流子的寿命，提高ZnO的光催化活性。将1 mg ZnO分别分散于4 mL质量浓度为25 mg/L双酚A溶液、4 mL质量浓度为20 mg/L 的Cr（Ⅵ）溶液以及4 mL双酚A（质量浓度 25 mg/L）和Cr（Ⅵ）（质量浓度20 mg/L）的混合溶液中，在激发波长为305 nm、发射波长为540 nm条件下分别测定3个体系的荧光寿命，分别为2.71，2.54，1.92 ns。可见光催化氧化-还原体系的荧光寿命更短，光生载流子寿命更长。

3 结论

a）在室温条件下以乙酸锌、柠檬酸三钠和氢氧化钠为原料，通过磁力搅拌合成了花瓣状ZnO。经XRD、SEM和TEM表征，ZnO具有良好的结晶度，其花瓣状是片与片堆积而成的，由无数的小“花瓣”聚集成一个较大的花瓣。所制备的花瓣状ZnO的禁带宽度约为3.25 eV。

b）在模拟太阳光照射下，光催化反应80 min，ZnO对单一的双酚A（质量浓度25 mg/L）去除率仅为32.0%，对单一Cr（Ⅵ）（质量浓度20 mg/L）的去除率也只有60.2%。双酚A与Cr（Ⅵ）溶液混合后，ZnO对双酚A和Cr（VI）的去除率分别为77.6%和94.2%。