粉煤灰沸石分子筛负载氧化铈催化剂的制备及其催化燃烧二氯甲烷性能

章继龙

（中国石化集团资产经营管理有限公司 扬子石化分公司水厂，江苏 南京 210048）

挥发性有机化合物（VOCs）的排放是造成空气污染的主要因素之一，VOCs是臭氧和烟雾形成的重要前体［1-3］。二氯甲烷（DCM）等含氯挥发性有机化合物（CVOCs）在VOCs中占较大比重［4-6］，具有持久性、异源性，且对环境中的生物降解具有抵抗力［7-8］。催化燃烧法是在催化剂的作用下使反应物分子富集于催化剂表面，从而降低催化反应的表观活化能，提高反应速率。催化燃烧法是去除VOCs最有效的技术之一，在工业上应用广泛［9-10］。

催化燃烧技术的核心是催化剂，催化剂主要包括活性组分和载体两部分［11］。载体方面，沸石分子筛因其独特的通道结构、适当的酸性、良好的热稳定性和吸附能力而越发受到研究人员的关注［12］。基于ZSM-5比表面积大、表面酸性强的特点，近年来以其为载体制备VOCs催化燃烧催化剂的研究陆续有所报道，但ZSM-5居高不下的成本限制了其在VOCs催化燃烧中的应用。

煤炭的燃烧会产生大量粉煤灰［13-14］。粉煤灰资源化用于建材、土壤修复剂等已有较多研究，进一步提高附加值是其资源化研究的热点。粉煤灰的主要成分为SiO2和Al2O3，占比高达80%，与沸石分子筛组成接近。因此，利用廉价易得的粉煤灰合成ZSM-5具有重要的研究价值。另一方面，H型沸石分子筛，即HZSM-5、H-β和H-MOR等，在各种CVOCs的催化燃烧中均表现出明显的催化活性［15］。

本工作以发电厂粉煤灰为原料，采用碱融水热法合成了HZSM-5分子筛（记为FHZSM-5），并用浸渍法负载10%（w）CeO2制备了CeO2/FHZSM-5催化剂，用于DCM的催化燃烧。探究了盐酸预处理和碱融等制备条件、DCM入口浓度以及空速对催化剂性能的影响，并考察了催化剂的稳定性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

粉煤灰的预处理及碱融焙烧：将粉煤灰（取自山东某发电厂）于550 ℃马弗炉中焙烧6 h，冷却后取3 g加入20 mL不同浓度（0，2，4 mol/L）的盐酸中，30 ℃搅拌2 h，过滤，蒸馏水洗至中性，于110℃干燥10 h；将预处理后的粉煤灰和NaOH按不同质量比（1∶0.6，1∶1.2，1∶2.4）混合研磨，于680℃焙烧3 h，冷却至室温后再次进行粉碎、研磨，从而达到活化粉煤灰中硅铝的目的。

粉煤灰沸石分子筛的合成：取10 g经上述处理后的粉煤灰，加入30 mL去离子水，搅拌2 h，再先后加入Si源（调节硅铝比）和模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）（加入比例为n（SiO2）∶n（TPAOH）∶n（H2O）=1∶0.3∶50），搅拌2 h后转移至水热反应釜中，于180 ℃烘箱内晶化48 h，反应完成后取出冷却，过滤，用去离子水洗涤，于110 ℃下干燥12 h，得到Na-ZSM-5沸石分子筛；取5 g NH4NO3加95 g去离子水制备5%（w）NH4NO3溶液，ZSM-5和NH4NO3溶液按1∶10的质量比过量浸渍2次，每次于80 ℃磁力搅拌2 h，溶液倒出，洗涤至不含Cl-，于80 ℃干燥12 h后再于550 ℃焙烧3 h，得到FHZSM-5。将不同制备条件下得到的FHZSM-5催化剂分别记为FH-1（2 mol/L盐酸处理，1∶1.2碱融）、FH-2（0 mol/L盐酸处理，1∶1.2碱融）、FH-3（4 mol/L盐酸处理，1∶1.2碱融）、FH-4（2 mol/L盐酸处理，1∶0.6碱融）和FH-5（2 mol/L盐酸处理，1∶2.4碱融）。

CeO2/FHZSM-5催化剂的制备：称取1.01 g Ce（NO3）3·6H2O，加入30 mL去离子水，室温下搅拌10 min，加入4.0 g FHZSM-5浸渍，室温下搅拌4 h，110 ℃干燥10 h后于500 ℃马弗炉中焙烧3 h，冷却至室温即得到负载量为10%（w）的CeO2/FHZSM-5催化剂，将其筛分成40～60目颗粒备用。将FH-1～FH-5对应的催化剂分别记为CFH-1～CFH-5。

1.2 材料的表征

采用日本理学株式会社R-ASIX RAPID型X射线衍射仪分析材料的晶相结构及晶粒大小：管电压40 kV，管电流250 mA，CuKα辐射，扫描范围5°～80°，步长0.02°，计数时间每步2.5 s。使用标准JCPDS卡片确定结晶相，使用JADE 6.5软件确定峰位等参数。

采用美国麦克公司ASAP 2020型吸附仪在-196℃下测定材料的氮气吸附-脱附等温线，分析其孔结构。根据标准BET程序，使用相对压力区间为0.03～0.30的氮气吸附数据确定材料的比表面积。根据BJH方法计算材料的平均孔径。

采用日本电子公司JSM-5900型扫描电子显微镜观察材料的表面形貌及晶粒尺寸，样品经日本电子公司JFC-1600型离子溅射仪喷金120 s预处理。

采用美国热电集团ADVANT’XP型X射线荧光光谱仪分析材料的化学组成。

1.3 催化剂的活性评价

DCM催化燃烧测试系统由DCM气体发生装置、催化反应系统以及气相测试系统3部分组成，采用半自动进样方式，反应装置示意图见图1。管式炉固定床微型反应器（石英，内径7 mm）中装有300 mg制备的催化剂，温度范围200～420 ℃，气体总流量为100 mL/min。根据实验需要，调节DCM反应气浓度和气体空速至设定值。每个测试温度保持恒定约30 min，测试催化剂的催化性能，共测试3次取平均值。采用日本岛津公司GC2014型气相色谱仪测定反应器入口和出口处的DCM浓度，计算DCM转化率。

图1 催化燃烧二氯甲烷反应装置示意图

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰的表征结果

将粉煤灰研磨后于100 ℃干燥12 h，过筛（60～80目）后进行XRF表征，结果如表1所示。从表1可以看出，该粉煤灰样品的组分主要为SiO2和Al2O3，两者合计占粉煤灰总质量的85%以上。粉煤灰中SiO2的含量最高，其次是Al2O3和CaO，还有少量的Fe、Ti等的氧化物。利用粉煤灰制备沸石分子筛，既能利用粉煤灰资源，又能经济地获得沸石材料。

图2 粉煤灰的SEM照片

粉煤灰的SEM照片如图2所示。

表1 粉煤灰的化学组成

在SEM下观察粉煤灰的形貌结构，其颗粒大部分呈球状，粒径为6 μm左右，均小于20 μm，表面凹凸不平，附着有一些小颗粒，微孔较少。粉煤灰中主要为无定型相的玻璃体和碳颗粒等。

通过XRD分析粉煤灰的晶相，结果如图3所示。粉煤灰的结晶相主要由石英和莫来石组成，粉煤灰在15°～25°内出现隆起的峰型，说明粉煤灰中含有玻璃体。粉煤灰中玻璃体的占比高达60%～90%［16-17］，因而需要研究如何高效利用其中的Si和Al。粉煤灰中的Si和Al以晶体的形式存在，故其化学活性较低。用粉煤灰合成沸石分子筛主要是利用粉煤灰中的SiO2和Al2O3，故必须使玻璃体溶解，破坏其石英和莫来石的结构，使其释放无定型的SiO2和Al2O3。因此，本研究采用盐酸处理和碱融来提高石英和莫来石的非晶相转化率，从而提高粉煤灰中Si和Al元素的利用率以及合成沸石分子筛的结晶度。

图3 粉煤灰的XRD谱图

2.2 FHZSM-5的表征结果

FHZSM-5的XRD谱图见图4。如图4a所示：FH-1，FH-2，FH-3的XRD谱图均与典型的MFI结构相符，其主要衍射峰位于2θ=7.96°，8.83°，23.18°，23.99°，24.45°处（PDF 49-0657）［18］，这表明合成的FHZSM-5结构与HZSM-5基本一致；同时发现，未经盐酸预处理的粉煤灰合成的分子筛的XRD图谱存在一些杂峰，这是因为粉煤灰中存在Ca、Fe、Ti等金属元素，可能导致杂峰的出现；而高浓度的盐酸处理会导致峰型变差且结晶度降低，这归因于粉煤灰中的Si或Al原子溶解过多。如图4b所示：FH-1，FH-4，FH-5的XRD谱图同样保留了特定的MFI结构；粉煤灰和NaOH的质量比为1∶0.6的FH-4的XRD谱图有石英和莫来石的晶相，这是由于少量的NaOH不能把粉煤灰中的玻璃体完全碱融，还残留石英和莫来石；其他两种FHZSM-5的结晶度良好，没有杂峰，同时FH-1相对FH-5具有更强的衍射峰强度，说明FH-1具有比FH-5更好的结晶度。综上，盐酸浓度为2 mol/L、粉煤灰和氢氧化钠的质量比为1∶1.2时合成的FHZSM-5（FH-1）纯度最高，结晶度最好。

图4 不同条件下制备的FHZSM-5的XRD谱图

2.3 催化剂的表征结果

催化剂的氮气吸附-脱附等温线（a）和孔径分布图（b）见图5。

图5 催化剂氮气吸附-脱附等温线（a）和孔径分布图（b）

如图5a所示，CeO2/FHZSM-5氮气吸附-脱附等温线的测定结果进一步证实了所制备催化剂的多孔结构：所有的催化剂均表现为Ⅳ型等温线，根据IUPAC分类为中孔材料；等温线上出现H2型回滞环，这与HZSM-5分子筛的三维直通孔道相对应。从图5b可以看出，催化剂孔径集中在2.0～5.0 nm和9.0～15.0 nm，孔结构不规整，为微孔和中孔混合。催化剂的BET比表面积、孔体积和平均孔径列于表2。CFH-1表现出最大的BET比表面积（189 m2/g）和孔体积（0.15 cm3/g）。

表2 催化剂的孔结构参数

2.4 催化剂的催化性能

在DCM入口浓度为263.7 mg/m3、气体空速为20000 mL/（h·g）的条件下，各催化剂上的DCM转化率曲线见图6。从图6可以看出，各催化剂催化降解DCM的活性均较高，但不同方式制备的催化剂催化降解DCM的活性各不相同，其中盐酸浓度为2 mol/L及粉煤灰和NaOH的质量比为1∶1.2时合成的FHZSM-5负载CeO2后（CFH-1）的活性最佳，T90和T50（转化率为90%和50%时对应的反应温度）分别为348 ℃和304 ℃，低于其他条件下制备的催化剂。表3为本实验催化剂与其他类型粉煤灰催化剂的活性对比，可以看出，本实验采用粉煤灰制备FHZSM-5后负载活性组分得到的催化剂相比于直接用粉煤灰负载所得催化剂的催化性能更好。

图6 各催化剂上的DCM转化率曲线

表3 粉煤灰及粉煤灰沸石负载型催化剂活性对比

在气体空速为20000 mL/（h·g）的条件下，不同DCM入口浓度下CFH-1上的DCM转化率曲线见图7。随着反应物浓度的提高，转化率曲线向高温移动；当DCM浓度由131.9 mg/m3提高到263.7 mg/m3时，350 ℃时DCM的转化率分别为97%和92%；当DCM浓度提高到395.6 mg/m3时，催化剂转化DCM的效率明显降低，350 ℃时DCM的转化率仅为83%。上述结果表明，随着反应物浓度的提升，该催化剂的催化性能降低。

在DCM入口浓度为263.7 mg/m3的条件下，不同空速下CFH-1上的DCM转化率曲线见图8。如图8所示，随着反应空速的提高，催化剂对DCM的催化活性逐渐降低。当空速为20000 mL/（h·g）时，DCM转化的T50和T90分别为304 ℃和348 ℃；当空速为40000 mL/（h·g）时，T50和T90分别为312 ℃和355 ℃；当空速为60000 mL/（h·g）时，T50和T90分别为340 ℃和370 ℃。上述结果表明，空速对该催化剂活性的影响较大，空速为20000 mL/（h·g）时的催化效果较好。

图7 不同DCM入口浓度下CFH-1上的DCM转化率曲线

图8 不同空速下CFH-1上的DCM转化率曲线

在反应温度为320 ℃、DCM入口浓度为263.7 mg/m3、空速为20000 mL/（h·g）的条件下连续测试100 h，考察CFH-1催化剂催化燃烧DCM的稳定性，结果见图9。如图9所示：在反应的前25 h中，DCM转化率缓慢降低，从90%降至75%；在测试的25～100 h时间段，转化率并未降低，一直保持在75%。总体而言，在长时间的稳定性测试过程中，该催化剂的催化燃烧活性一直保持在较高水平，说明Cl-对催化剂活性组分的毒害作用趋于稳定，表明粉煤灰沸石分子筛制备的催化剂表现出较好的抗氯中毒性能。

图9 CFH-1催化燃烧DCM的稳定性测试结果

3 结论

a）盐酸浓度为2 mol/L及粉煤灰和NaOH的质量比为1∶1.2时制备的粉煤灰基沸石分子筛FHZSM-5纯度最高，结晶度最好，将其负载10%（w）CeO2制备的CeO2/FHZSM-5催化剂（CFH-1）催化燃烧二氯甲烷的活性最佳，T90和T50分别为348 ℃和304 ℃，低于其他条件下制备的同系列催化剂。

b）低空速和低二氯甲烷入口浓度更有利于催化燃烧反应的进行。

c）在100 h的连续稳定性测试中，所制备的CFH-1催化剂表现出较高的稳定性，二氯甲烷转化率一直保持在75%以上。