杜仲胶、本体法TPI(反式-1,4-聚异戊二烯)、溶液法TPI共混改性天然橡胶的性能分析

张 伟,王 睿,高爱林,于 鑫,高 健,贺继东*

(青岛科技大学a.橡塑材料与工程教育部重点实验室;b.山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东 青岛266042)

天然橡胶(NR)是一种高弹性的橡胶材料,具有优异的综合性能,在橡胶工业中始终占据重要地位,广泛应用于各类轮胎、减震制品、传送带和国防军事等行业[1-3]。就轮胎行业而言,在大、中型载重轮胎胎面胶中,主要采用NR 作为原料以满足对耐磨、耐刺扎、低生热的性能要求[4-6]。但NR 的耐动态疲劳性能较差,在长期受到周期性变化应力的时候,容易发生塑性形变,乃至断裂的现象,进而影响NR 制品的使用寿命,因此提高NR 的耐动态疲劳性能成为NR 研究的重要方向[7-8]。

反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)是NR 的同分异构体,具有双键、反式有序性高和柔顺性好三大特征[9]。双键结构决定了TPI可与其他橡胶进行共混硫化。反式有序性高和分子链柔顺性好,决定了TPI受到周期性应力时,分子链之间的摩擦小,生热低;同时也使得TPI容易结晶,形成的微晶结构可有效地减缓屈挠过程中裂纹的生长[10-12]。所以TPI是一种具有优异动态疲劳性能的材料,将TPI与NR 共混,制得的TPI/NR 共混胶可以在保持NR原有优良性能的基础上,提高共混胶的耐动态疲劳性能,并显著降低生热[13-14]。

目前TPI的来源有2种:一种是天然提取,从杜仲树的皮、叶和种子等部位提取而来[15-16];另一种是人工合成,合成的方法主要有本体法[17]和溶液法[18-19]。目前对于TPI改性NR 物理机械性能的配方设计研究较多[12-13],但从微观角度分析TPI对于NR 性能影响的理论体系尚不完善。本工作探讨了3种TPI的分子链结构组成、结晶度等对改性NR 性能的影响。

本工作对这3种不同类型的TPI共混改性NR的效果进行探索,研究3种不同类型TPI的微观结构和结晶性能,从微观结构和结晶的角度分析3种TPI/NR 和NR 硫化胶在物理机械、磨耗和动态疲劳性能的差异,着重分析动态疲劳性能方法的差异。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

杜仲胶(EUG),工业品,采用溶剂抽提法,杜仲树种子→机械搅拌→溶剂抽提法→杜仲胶;本体法-TPI(B-TPI),工业品,青岛科大方泰材料有限公司;溶液法-TPI(S-TPI),实验室自制,采用浸渍法负载钛催化剂,以正己烷为溶剂在1 000 m L三口烧瓶中合成;天然橡胶(NR),SCR5,门尼黏度(100 ℃,1＋4)为60.08,中国热带农业科学院实验农场橡胶加工厂;氧化锌,分析纯,石家庄和通化工有限公司;硬脂酸,分析纯,如皋市双马化工有限公司;硫黄,分析纯,临沂市罗庄新安化工厂;促进剂DM,分析纯,东北助剂化工有限公司;炭黑N330,分析纯,龙星化工股份有限公司;防老剂RD,分析纯,中石化南京化学工业有限公司;防老剂4020,分析纯,中石化南京化学工业有限公司。

双辊筒开炼机,X(S)K-160 型,上海双翼橡塑有限公司;密炼机,转矩流变仪,XSS-300型,上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化机,HS100TRTMO-906型,佳鑫电子设备科技(深圳)有限公司;核磁共振分析仪(NMR),AV500型,德国Bruker公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC-204型,德国NETZSCH 公司;密度仪,AU300S型,杭州金迈仪器有限公司;电子拉力试验机,Zwick/Roell Z005型,德国Zwick/Roell公司;硬度计(邵尔A 型),XY-1型,上海化工机械四厂;DIN 磨耗试验机,GT-7012-D 型,台湾高铁科技股份有限公司;Akron ab-rasion磨耗试验机,GT-7012-A 型,台湾高铁科技股份有限公司;动态热机械性能分析仪,DMA Q800型,美国TA 公司;橡胶立式疲劳龟裂试验机,MZ-4003B型,江苏明珠试验机械有限公司。

1.2 实验配方

基本配方(质量份):氧化锌5,硬脂酸2,硫黄2.5,促进剂DM 1,炭黑N330 50,防老剂RD 1,防老剂4020 1。TPI和NR 的用量见表1。

表1 实验配方Table 1 Experimental formulas

1.3 试样制备

先将3种不同类型的TPI和NR分别在开炼机进行塑炼,将塑炼好的TPI和NR 置于室温下存放,准备密炼。密炼机温度设定在70 ℃,转子转速设定在60 r·min－1并稳定一段时间后,加入NR和TPI;2 min左右时加入氧化锌、硬脂酸、防老剂RD和防老剂4020;4 min左右时加入炭黑N330;6 min排胶。在室温下,在开炼机上放入将刚排出的共混胶,加入硫黄和促进剂DM(沿滚筒方向S形加入),左右割胶3次,割胶间隔20 s,调整辊距为0.5 mm,打三角包6次,打卷5遍,取出,在室温下停放24 h后硫化。

1.4 分析与测试

NMR 分析:温度为室温,以氘代氯仿为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标,测试频率为500 MHz。

DSC分析:氮气氛围,从－40℃升温至100℃,升温速率为10 ℃·min－1。

物理机械性能测试:按照GB/T 533—1991 测试密度;按照GB/T 528—1998测试拉伸性能和拉断伸长率;按照GB/T 531—1999测试硬度。

磨耗性能测试:按照GB/T 9867—1988测试DIN磨耗性能;按照GB/T 1689—1998测试Akron磨耗。

DMA 分析:氮气氛围,温度为－80～100 ℃,升温速率3 ℃·min－1,频率10 Hz,最大振幅120 μm,双悬臂梁模式。

屈挠性能测试:按照GB 13934—1993 和GB 13933—1993进行测试,采用屈挠龟裂方法,分别记录裂纹在3 000、4 500、7 500、12 000、18 000、27 000和50 000次时的长度。

2 结果与讨论

2.1 三种不同类型的TPI的1 H NMR分析

图1为3种不同种类的TPI的1H NMR,其中a′处的信号峰为反式-1,4-结构的异戊二烯的甲基上质子氢的特征峰;b′处的信号峰为3,4-结构的异戊二烯的亚甲基上质子氢的特征峰;c′处的信号峰为顺式-1,4-结构异戊二烯单元甲基上质子氢的特征峰[17-18]。各结构单元含量按公式(1)～(3)计算。

图1 不同种类的TPI的1 H NMR谱图及局部放大图Fig.1 1 H NMR spectra and partial enlargements of different TPI

其中Itrans-1,4-、I3,4-和Icri-1,4－分别为反式-1,4-结构、3,4-结构和顺式-1,4-结构的摩尔分数,Aa、Ab和Ac分别为a、b和c处峰的积分强度。

3种TPI的微观结构含量列于表2。从表2中可以看出,3种不同种类的TPI均以反式-1,4结构为主,含量大于97%;同时含有少量的顺式-1,4-结构,含量低于2%;B-TPI和S-TPI中发现了含量在0.3%左右3,4-结构。

表2 不同种类TPI的物理机械性能Table 2 Physical and mechanical properties of different TPI

2.2 三种不同类型的TPI的DSC分析

TPI是半结晶性的聚合物,结晶度对于力学性能有很大的影响,所以使用DSC 来分析和计算TPI的结晶度。产物的结晶度计算公式为

XC表示结晶度,ΔH0表示100%结晶TPI的熔融焓,ΔH0＝12.7 kJ·mol－1,ΔH表示需测量的TPI熔融焓[11,14]。具体计算结果见表3。

表3 不同种类TPI的结晶度Table 3 Degree of crystallinity of different TPI

图2为不同种类TPI的DSC第一次升温曲线。由图2 和 表3 可 知,EUG 的 结 晶 度 最 高,为46.9%;其次是S-TPI,为32.9%;B-TPI结晶度最低,为27.7%。从微观结构的角度来分析,EUG 中反式含量最高,且不含3,4-结构,所以分子链规整度最高,柔顺性最好,所以结晶度远高于其他两种类型的TPI。S-TPI中的3,4-结构含量和顺式-1,4-结构的含量低于B-TPI,但相差不大,所以S-TPI结晶度比B-TPI略高。

图2 不同种类TPI的DSC第一次升温曲线Fig.2 First DSC heating curves of different TPI

2.3 共混胶的物理机械性能

表4为TPI/NR 共混胶的物理机械性能。由表4 可知,在密度方面,4 个共混胶的差别不大,EUG/NR 的密度值略大,这是由于EUG 除了含有TPI以外,还含有其他一些天然成分,这些天然成分的密度比TPI的密度大。在硬度方面,加入TPI,增加了NR 的硬度,其中EUG/NR 的硬度最大,比NR硬度大了20%。EUG 分子链规整度高,柔顺性好,结晶度最高,在常温下是硬度较大的半结晶材料,因此共混以后,共混胶的硬度比较大。

表4 TPI/NR共混胶的物理机械性能Table 4 Physical and mechanical properties of TPI/NR blended rubber

由表4可知,在拉伸性能方面,与NR 硫化胶相比,TPI/NR 拉伸强度和断裂伸长率均有所下降。分析可知,一方面,与这3种TPI相比,NR 的拉伸性能是最好的;另一方面TPI在常温下属于硬度较大的半结晶类材料,而NR 属于柔软的高弹性类材料,所以二者共混时容易出现缺陷,拉伸性能下降。

2.4 共混胶的磨耗性能

通过磨耗体积的大小来表征硫化胶的耐磨耗性能。表5为TPI/NR 共混胶的磨耗性能。

表5 TPI/NR共混胶的磨耗性能Table 5 Abrasion performance of TPI/NR blended rubber

由表5可知,无论是模拟鞋底和路面之间磨耗的DIN 磨耗,还是模拟高速行驶过程中汽车轮胎与路面之间磨耗的Akron磨耗,B-TPI/NR 和S-TPI/NR 共混胶的磨耗体积都小于NR 硫化胶,提高了NR 的耐磨耗性能,而EUG/NR 降低了NR 的耐磨耗性能。从结构的角度来说,TPI属于半结晶类的材料,TPI/NR 共混胶经过硫化以后,仍残留有少量的微晶结构单元,当摩擦力作用于共混胶上时,产生热量,此时的微晶结构受热熔融,带走部分摩擦产生的热量,降低共混胶表面的温度,从而减少磨耗的体积。所以S-TPI/NR 和B-TPI共混胶在轮胎的胎面胶方面有很强的应用价值。但由于EUG 的结晶度高,硫化胶中残留的微晶结构单元多,过多的微晶结构成为EUG 和NR 两相界面之间的缺陷,增加了磨耗的体积。

2.5 共混胶的动态机械性能

2.5.1 共混胶的DMA 分析

图3为TPI/NR 共混胶的DMA 曲线。由图3(a)可知,4 种硫化胶只有1 个损耗峰,表明TPI/NR 的相容性好。分析可知,TPI和NR 虽然达不到真正的热力学相容,但是二者属于同分异构体,结构单元均为聚异戊二烯,相容性较好。由图3(b)可知,在中高温区域(20～100 ℃),与NR 硫化胶相比,EUG/NR 增加了损耗因子,提高了阻尼性能,适用于减震产品的制备;S-TPI/NR 降低了NR 硫化胶损耗因子,降低了滚动阻力和生热,提高了耐疲劳性能,适用于绿色和高性能轮胎的制备。

图3 TPI/NR共混胶的DMA曲线Fig.3 DMA curves of TPI/NR blended rubber

2.5.2 共混胶的耐屈挠疲劳性能

通过裂纹增长的速度来衡量硫化胶的耐屈挠疲劳性能。图4为TPI/NR 共混胶的屈挠疲劳性能。由图4分析可知,在实验开始阶段,屈挠次数少,4种硫化胶的裂纹增长差距并不明显,但是随着屈挠次数的增加,NR 的裂纹增长速度越来越快,NR 由于具有柔顺的分子链以及无规线团形式的构象结构,在常温下呈现优异的高弹性能,但其动态疲劳性能较差。

图4 TPI/NR共混胶的屈挠疲劳性能Fig.4 Flex fatigue resistance properties of TPI/NR blended rubber

B-TPI/NR 和S-TPI/NR 的裂纹增长速度明显低于其他两种硫化胶,并且随着屈挠次数的增加,裂纹增长的速度趋于平缓,S-TPI/NR 的增长速度最慢。研究[12-13,20-21]发现,TPI/NR 共混胶硫化后,交联作用抑制了TPI的结晶,但仍残留有少量的微晶结构,硫化胶中微晶结构的存在,有以下几个作用:1)分散作用力,微晶结构硬度和强度大于共混胶的其他部分,所以裂纹扩散遇到微晶结构的时候会停止增长或拐弯;2)充当物理交联点,在硫化胶内部形成了一个局部分子链柔顺有序而交联网络整体无序的结构,可以在屈挠过程中有效地阻止裂纹的增长;3)消耗能量,在屈挠过程中,共混胶内部链段在交应变力的作用下运动摩擦,产生大量的热量,微晶结构受热熔融,从而带走部分内摩擦产生的热量,降低共混胶内部的温度,有效阻止裂纹的进一步增长。

从图4中可以看出,EUG/NR 共混胶的耐屈挠疲劳性能最差。EUG 分子链规整度高,柔顺性好,结晶度高,硬度较大;但杂质太多,相对分子质量太大,在与NR 混炼过程中容易黏结成块,导致EUG在NR 中的分散不均匀,共混胶中的弱交联点增多,受到周期性应力时,容易形成应力集中点,发生疲劳破坏。因此,刚开始的时候,裂纹增长比较快,但随着裂纹的增长,弱交联点演变成裂纹以后,EUG 中微晶结构单元开始发挥作用,裂纹遇到微晶结构后会停止或者拐弯,微晶结构熔融会吸收共混胶在屈挠过程中产生的热量。因此,随着实验的进行,裂纹的增长趋势和S-TPI/NR 以及B-TPI/NR 的裂纹增长趋势相近。

3 结 论

1)对3种反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)微观结构分析发现,其反1,4结构含量均大于97%,顺1,4结构含量低于2%;其中杜仲胶(EUG)中反式含量最高,且不含3,4-结构,分子链规整度最高,结晶度为三者最高,为46.9%;本体法-TPI(B-TPI)和溶液法-TPI(S-TPI)中存在极少量3,4 结构,结晶度分别为32.9%、27.7%。

2)3种TPI/NR 的物理机械性能对比看出,共混胶密度不变,硬度增加,拉伸性能下降。B-TPI/NR、S-TPI/NR 共混胶硫化后耐磨性有所提高;但EUG 的结晶度过高,过多的微晶结构导致EUG/NR 界面缺陷,耐磨性变差。动态热机械性能(DMA)测试表明TPI/NR 的相容性良好。在曲挠测试中,残留的TPI微晶可以分散作用力,充当物理交联点的作用,延缓了裂纹的增长速度,从而改善了材料的耐屈挠疲劳性;但高结晶度的EUG 容易形成应力集中点,在早期裂纹增长速度较快,晶区尺寸减小后,裂纹增长速度放缓。

3)3种TPI/NR 共混胶相比,在材料强度损失不大的前提下,B-TPI/NR、S-TPI/NR 中的微晶结构有效减缓了曲挠疲劳中裂纹的增长速度,使材料表现出优异的耐屈挠疲劳性,有望作为一种新型抗屈挠疲劳材料使用。