纳米多孔二氧化钛微球光催化剂对染料污水的降解处理

刘秋红,李凯静,吴松浩,韩 冰,侯 鹏,董立峰,孙 琼,2*

(1.青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛266042;2.福州大学 能源与环境光催化国家重点实验室,福建 福州350116)

活性艳红染料X3B 是一种典型的偶氮类有机染料,在多种废水处理方法的研究中被选做具有代表性的处理对象[1-3]。印染加工过程中的染料废水排放,是工业废水的主要污染源之一,具有色度深、碱性大、有机污染物含量高和水质变化大的特点[4],而传统的物理、生化处理方法多有处理时间长,难以满足排放要求等缺点[5]。1977年,FRANK和BARD利用二氧化钛在紫外光照射下,降解水中的氰化物,使光催化技术用于污水处理成为可能[6],开辟了半导体光催化技术在降解污染废水中的应用。光催化处理污染废水有处理周期短、方法简单易操作、不产生二次污染等优点[7],被广泛应用于各种污染废水降解的研究,并取得极大进展[8-9]。

二氧化钛(TiO2)是当今研究最为普遍的一种半导体光催化剂,已被广泛应用在污废水处理、太阳能电池、催化材料、非线性光学材料等领域[10-12]。光催化降解染料污水过程中,有机物快速吸附于催化剂表面,而表面反应是光催化反应的速率决定步骤[3]。相对于普通粉末催化剂,多孔纳米材料由于粒径小、比表面积大等优点显示了在光催化降解污废水上的优势[13-14]。LEE等[15]以四异丙醇钛作为钛源,通过受控的水解-水热两步法制出了纳米多孔TiO2,得到了尺寸均匀、形貌单一的单分散球形多孔TiO2,随后将其应用于染料敏化太阳能电池中,得到了7.43%的光电转化效率。本研究对其制备方法进行了改良,并首次将其应用于X3B染料废水的光催化脱色降解。偶氮类阴离子染料X3B是业界公认的难降解染料之一,以其作为目标分子可以较好地评价该样品对染料的光催化脱色降解能力。另外,对所制得的TiO2进行了煅烧处理,讨论了光催化性能的变化规律。同时,对所制得的TiO2进行了X 射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)表征,以观察其结构和形貌与光催化活性的关系,找到影响反应速率的决定因素。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四异丙醇钛(Ti[OCH(CH3)2]4),阿法埃莎(中国)化学有限公司Alfa Aesar;乙腈(C2H3N),上海润捷化学试剂有限公司;甲胺水溶液(CH5N,质量分数25.0%～30.0%),国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇(CH3CH2OH),莱阳经济开发区精细化工厂;盐酸(HCl),国药集团化学试剂有限公司;X3B(C19H10Cl2N6Na2O7S2),质量分数98%,济宁染料厂。

扫描电子显微镜,JSM-6700F 型,日本电子公司;高分辨透射电子显微镜,JEM-2100 型,日本电子公司;X 射线衍射仪,D/MAX-2500/PC 型,日本理学公司;比表面及孔隙度分析仪,ASAP 2020型,美国麦克公司;紫外-可见吸收光谱仪,USB2000＋VIS-NIR,美国海洋光学公司。

1.2 样品合成

TiO2纳米颗粒合成步骤如下所述:50 m L 乙醇、40 m L乙腈、1 mmol甲胺和24 mmol水制成预混溶液,另外将6 mmol四异丙醇钛溶解于10 m L乙醇中稳定,与预混溶液混合,将得到的悬浮液搅拌1 h后离心,乙醇洗涤。固体产物转移至放有50 m L乙醇的反应釜中,于240 ℃反应6 h,室温下冷却,产物用乙醇离心洗涤,50 ℃烘干。将所得样品置于马弗炉中进行煅烧处理,分别在400、500、600和700 ℃保温2 h。

1.3 样品表征

利用扫描电子显微镜及高分辨透射电子显微镜观察所得样品的微观形貌特征,使用X 射线衍射表征样品的晶体结构及结晶度(Cu 靶,工作电压40 k V,工作电流100 m A)。在77 K 下利用比表面及孔隙度分析仪测试样品的N2吸附-脱附等温线,表征孔隙结构类型、孔径尺寸及比表面积大小。

1.4 光催化性能测试

使用含冷凝水夹套的玻璃反应器进行光催化反应,以活性艳红染料X3B为降解对象,反应在p H＝3的条件下进行。暗场条件下,将50 mg催化剂与50 m L 0.16 mmol·L－1X3B 水溶液混合超声5 min后,磁力搅拌下搅拌,每隔一定时间取样,过滤(滤膜孔径0.22μm),取澄清溶液,使用紫外-可见吸收光谱仪测试溶液在530 nm 处的吸光度,根据朗伯-比尔定律来计算溶液浓度变化,绘制浓度-时间曲线,得出暗场吸附平衡时间。同样在暗场条件下,分别配制不同浓度梯度的X3B 溶液,催化剂浓度1 g·L－1,超声处理5 min后搅拌至吸附平衡,测试溶液中X3B浓度,绘制吸附平衡曲线。

染料的光催化脱色降解实验在氙灯光源(中教金源CEL-HXF300,输入功率300 W,输出功率50 W)照射下进行,反应液体积50 m L,催化剂浓度1 g·L－1,染料浓度为0.16 mmol·L－1,测试光照过程中X3B浓度变化,绘制浓度-光照时间曲线,比较不同TiO2的光催化活性。在同等条件下使用P25型TiO2(Degussa)作为光催化剂进行对比实验,评价两步法所得样品的光催化活性。

光催化剂在光照下的活性衰减情况用循环实验来考察。配制250 m L－10.16 mmol·L－1X3B 溶液,催化剂浓度1 g·L－1,暗场吸附平衡后进行光照,每隔一定时间取样测试,记录所取溶液总体积,待染料颜色完全褪至无色透明后,补充适量高浓度X3B溶液,保证每个循环的初始染料浓度为0.16 mmol·L－1,体积250 m L,光照下继续取样测试,重复上述操作,绘制多次循环的光降解曲线。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

经过不同温度(400～700 ℃)煅烧后,样品的XRD 谱图如图1所示。

图1 不同煅烧温度下TiO2 的XRD衍射谱图Fig.1 XRD patterns of TiO2 calcinde at different temperatures

样品与标准谱图(PDF＃21-1272)对照,样品在对应位置均出现了明显的衍射峰,峰高的相对强度也与标准卡片一致,可以推知制得的样品为锐钛矿型二氧化钛。随着煅烧温度的升高,所有衍射峰强度增大,半峰宽变窄,证实样品的结晶度随煅烧温度上升而提高,晶粒不断长大。值得注意的是,700 ℃、2 h煅烧后样品仍未发生锐钛矿相到金红石相的晶型转变,说明这种方法制得的样品热稳定性很好。

图2分别为经水热法合成的TiO2及经过500℃煅烧后TiO2的SEM 及TEM 照片。

图2 水热法制备的TiO2 及500 ℃煅烧后TiO2 的SEM 及TEM 照片Fig.2 SEM and TEM images of TiO2 received from the hydrothermal method and calcined at 500 ℃

从图2(a)及图2(b)中可以看出,经水热法制得的TiO2为形状完整的球形颗粒,分散均匀,尺寸均一,粒子平均直径约为8 nm,属于典型的纳米粒子。而从图2(c)及图2(d)可以看到,煅烧后颗粒发生明显的团聚,表现为多面体形貌,尺寸分布范围较宽,颗粒尺寸增长明显,平均直径升至约20 nm。

未煅烧、经500 ℃及700 ℃煅烧TiO2样品的N2吸附-脱附曲线、孔径尺寸分布图和对应的比表面积、孔径尺寸等数据分别列于图3(a)、图3(b)和表1中。

图3 不同TiO2 样品的N2 吸附-脱附曲线及孔径分布曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption curves and pore-size distribution curves of TiO2

表1 TiO2 的BET比表面积和平均孔径Table 1 BET surface area and average pore width of TiO2 samples

由图3(a)、(b)及表1可知,随着煅烧温度的升高,TiO2的比表面积发生了显著下降,说明纳米粒子在烧结过程中发生团聚,粒子尺寸增大,与XRD及SEM 表征结果一致。值得注意的是,经500 ℃煅烧后,TiO2的脱附曲线相对于吸附曲线出现了明显的滞后回线,说明煅烧后的样品颗粒在聚集过程中形成了介孔结构,总孔体积变小,孔径分布集中在50～100 nm 区间,平均孔径尺寸从30 nm 增大至75 nm。继续升温至700 ℃,样品比表面积下降至0.22 m2·g－1,说明样品在高温下团聚严重,孔结构因而坍塌,故孔径分布曲线未测出。

2.2 光催化性能表征

以活性艳红染料X3B 在氙灯照射下的光催化脱色速度为考察依据,比较两步法以及不同煅烧温度下制得的TiO2纳米微球的光催化活性及稳定性。

为了弄清暗场下TiO2对染料的吸附速度和吸附容量,排除光照时物理吸附导致染料脱色,首先将催化剂和染料溶液在暗处混合搅拌分散均匀,考察染料浓度随时间的变化以及不同浓度染料溶液在TiO2上的吸附量。图4和图5分别为水热法制备的TiO2样品在暗场条件下对染料吸附的时间-浓度曲线以及样品在暗场条件下对染料的吸附平衡曲线。

图4 暗场条件下两步法制备的TiO2 的时间-浓度曲线Fig.4 c-t curve of X3B on TiO2 received from the two-step method in the dark

图5 暗场条件下两步法制备的TiO2 的吸附平衡曲线Fig.5 The adsorption equilibrium curve of X3B on TiO2 received from two-step method in the dark

由图4可知,TiO2质量浓度为1 g·L－1,X3B染料浓度为0.16 mmol·L－1时,暗场下染料在TiO2上的吸附在30 min 左右时达到吸附平衡状态,所以在光照反应时将暗场平衡时间设定为45 min。当染料初始浓度高于0.11 mmol·L－1时,在TiO2表面达到吸附饱和,饱和吸附量为28 mg·g－1,所以在光催化降解的研究中将初始染料浓度定为0.16 mmol·L－1,以保证在降解开始时染料在TiO2表面达到吸附饱和。

将X3B 染料与不同温度煅烧得到的TiO2混合,避光吸附平衡后,在氙灯照射下进行光催化脱色反应,考察不同样品的光催化活性,并与商品P25型TiO2进行比较。另外,为了证实染料自身在光照下的稳定性,将不含光催化剂的X3B水溶液在同样条件下进行光照,测试其浓度随时间的变化趋势,具体如图6所示。

图6 不同TiO2 对X3B的光催化降解曲线Fig.6 Photocatalytic degradation curves of X3B on different TiO2

从图6看出,无TiO2时,染料在光照下浓度基本保持不变,说明不存在自身的光解反应。由于光源照射及搅拌致使溶液温度升高,液体蒸发,浓度反而略微上升。加入TiO2后,染料浓度随光照时间迅速降低,证实样品对X3B染料有很好的降解脱色作用。随着TiO2煅烧温度的逐步提高,催化剂的光催化效率发生了显著的下降。未煅烧的样品显示出最佳的催化活性,20 min即实现染料的完全脱色降解,高于商品P25型TiO2的活性。

图7是X3B在不同光催化剂作用下光照前10 min的降解率。

图7 不同光催化剂在光照10 min时对X3B的降解率Fig.7 Degradation rate of X3B under different photocatalysts in 10 min

从图7看出,未煅烧样品对染料的降解率可达到52%,高于商品P25 TiO2(23.8%),随着煅烧温度的升高,催化剂在10 min时刻对染料的降解率呈明显的下降趋势,700 ℃煅烧的样品对应降解率只有3.8%。这个规律与TiO2的结晶度随温度变化规律(图1)并不一致,说明这个体系中TiO2的结晶度对其光催化活性并没有起到决定作用。

表2为暗场下不同温度煅烧后TiO2对X3B的饱和吸附量。从表2可以看到,随着TiO2的煅烧温度的升高,暗场吸附平衡后染料在TiO2上的饱和吸附量降低,这与TiO2的比表面积随温度变化规律相一致。因此推测,此类光催化为表面催化反应,吸附是反应发生的必要条件,随着煅烧温度的升高,TiO2的比表面积逐渐下降,吸附量明显减少,最终导致催化效率的下降。

表2 暗场下不同温度煅烧后TiO2 对X3B的饱和吸附量Table 2 Saturated adsorption amount of X3B on TiO2 calcined at different temperatures in the dark

本工作还通过循环降解实验对TiO2在光照下的催化稳定性进行了测试。测试中,为减少由于取样造成的光催化剂损失对反应结果的影响,将反应液体积增加至250 m L,在保证光催化剂浓度不变的情况下将其质量提高到250 mg。图8 为未煅烧TiO2对X3B染料多次循环的光催化降解曲线。

图8 X3B在未煅烧TiO2 作用下的多次循环光催化降解曲线Fig.8 Cyclic photocatalytic degradation curves of X3B on uncalcined TiO2

从图8中看出,该TiO2催化稳定性较好。5次循环实验中,染料都能达到完全脱色,但所需时间不断延长。究其原因:1)实验过程中由于取样造成的催化剂损失;2)反应物、副产物在催化剂表面的不断吸附累积会降低催化剂对表面活性氧的吸附能力,另外继续深度降解反应也会同时消耗部分催化剂;3)反应液体积的放大,而入射光强度保持不变,导致单位面积能够到达的光子数降低,并且溶液体积的增大也不利于机械搅拌,使得溶解氧、羟基自由基等起作用的活性物种不能及时分散均匀,所以在图8中第1遍循环时,染料完全脱色时间已经延长至约50 min,而在同等条件时50 m L的反应液完全脱色只需要20 min(图6)。以上因素综合影响,最终导致完全脱色时间不断变长。

3 结 论

采用受控的水解-水热两步法制备了颗粒小、结晶度高、纯度好的纳米多孔TiO2微球。将样品在空气气氛中经400～700℃煅烧,讨论煅烧温度对样品形貌及光催化性能的影响。煅烧至700 ℃,TiO2仍未发生锐钛矿向金红石的晶型转变,说明所制得的TiO2热稳定性较好。通过光催化降解染料的实验结果可以得出,样品对偶氮类染料X3B有非常明显的光催化脱色效果,且活性随煅烧温度的提高而降低,与比表面积的变化规律相一致,证实该反应为界面催化反应,吸附底物后的表面反应是该反应速率的决定步骤。未煅烧的样品显示出最佳的催化活性,10 min 时对染料的脱色降解率达到52%,20 min即达到对染料的完全脱色降解。研究表明:此类TiO2的最佳光催化活性要高于商品P25。