内酯类物质在食品中的贡献及形成机制

◎ 谭 杰，郑茜玥，曹 维

（武汉海关技术中心，湖北 武汉 430050）

内酯类物质是很多食品自身具备特殊风味的关键气味物质之一，该物质能有效赋予食品一定程度的奶香、水果香、坚果香等优良的风味，发挥特殊的代偿作用[1]。该物质还能够调和其他挥发性成分，最终使食品本身的整体风味更柔和。研究发现，借助于科技手段的发展和探索，越来越多的化合物被证实与物质的独特风味特征存在极其紧密的关系。研究并分析风味物质的形成机理、了解风味物质在日常食品加工及储存过程中的生化变化，以便有效地将食品以最优的感官品质呈现给消费者成为新的研究热点[2-3]。对食品中内酯类物质的研究，有助于阐明内酯类物质对食品风味的贡献，解析其形成机制和影响因素，对当前开发及进一步生产符合消费者口味的食品具有重要的指导意义[4]。本文在查阅相关文献的基础上综述了内酯类物质对食品的风味贡献、食品中内酯类物质的形成机制及影响因素。

1 食品中含有的内酯类物质

食品中含有的内酯类物质有δ-内酯、γ-内酯、葫芦巴内酯等。内酯类物质与食品风味关系密切，且内酯类物质的化学结构决定了它们的感官和化学性质。

δ-内酯在乳加工品和日常水果中广泛存在。其中，δ-癸内酯、δ-十二内酯和δ-壬内酯表现出独特的甜奶油香气、坚果香以及椰子味，且阈值相比之下较小。δ-癸内酯及δ-十二内酯是甜奶油香气的独特成分，尤其是δ-癸内酯具有强烈持久的甜润奶油香气，能赋予奶酪水果甜味，对奶酪甜奶香味的形成有着不可或缺的作用。

γ-内酯是一类不可或缺的甜香化合物，其留香时间长，且具有增香作用[5]。目前，国内外相关学者对γ-内酯的分子结构、感官特性及形成已有了较为全面的研究。

葫芦巴内酯[3-羟基-4,5-二甲基-2(5H)呋喃酮]，是一种香气强烈的内酯化合物，葫芦巴内酯是构成多种类型葡萄酒、咖啡、黄酒和醋等发酵食品香气特征的关键香气化合物[6]。此外，葫芦巴内酯的香气与陈味有内在联系，且与时间呈正相关，被鉴定为年份标志物，是陈酿酒中的关键香气物质。

2 食品中内酯类物质的组成及其香气贡献

2.1 乳及乳制品

内酯类物质对乳及乳制品的风味有很大贡献。内酯类物质是超高温瞬时灭菌乳（Ultra-high Temperature Instantaneous Sterilization，UHT）风味的主要来源。例如，δ-癸内酯，γ-十二内酯是UHT乳中不可或缺的挥发性风味物质，对形成UHT乳特有风味起到了不可或缺的作用。

2.2 水果

内酯类物质是日常水果中不可或缺的香气成分。内酯类物质是成熟果实的重要呈味物质，尤其是γ-癸内酯和δ-癸内酯。内酯可以让桃子果实具有桃香尾韵，γ-癸内酯使桃果实具有桃子特有的芳香气息。而MILHEIRO等[7]采用顶空固相微萃取（Head Space Solid Phase Micro Extraction，HS-SPME）和气相色谱-质谱联合应用技术（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS），在多种杏果中鉴定出9种内酯类物质，其中包含的γ-己内酯、δ-十一内酯、5-羟基-7-癸烯酸内酯及5-羟基-2,4-癸二烯酸内酯是水果杏中首次报道的风味物质。

2.3 其他食品

牛肉中含有较为丰富的内酯类物质，其中δ-十四内酯和δ-十六内酯可以有效掩盖青草味，在谷物饲养牛肉中的含量显著高于草料饲养[7]。不同品种的牛肉所含内酯类物质的种类和含量各有差异，γ-十二内酯、δ-癸内酯、δ-十二内酯、δ-十四内酯及δ-十六内酯在澳大利亚牛肉中含量明显较高。

3 具有风味贡献的内酯类物质的形成机制及其影响因素

3.1 乳及乳制品

乳及乳制品中具有丰富的内酯，目前人们对乳制品中内酯的形成机制主要有酶反应途径和化学反应途径两种观点。γ-内酯和δ-内酯为乳加工品风味的理想贡献者，4-羟基酸和5-羟基酸分别是γ-内酯和δ-内酯的不可或缺前体[8]。羟基化脂肪酸能够存在于乳脂甘油三酯中，该物质可通过酶促反应分解脂肪或通过加热得到。

影响内酯类物质在乳及乳制品中生成的因素包括3个方面。①温度。牛乳经UHT处理后，酯类化合物变化最大，与原料乳相比，有2,4-戊二烯-4-内酯、2(5)-庚烯-4-内酯、δ-辛内酯和δ-癸内酯等几种内酯类物质形成；在干酪成熟过程中内酯的形成主要取决于成熟温度，其形成速率具有温度依赖性。②水分活度。微量的水在内酯形成过程是必要的，且水在反应过程中起催化作用。严寒[9]发现添加5%（V/V）的水可以提高奶酪中内酯形成速率，但添加更多的水不会产生额外的影响。③其他。干酪成熟过程中内酯的形成也取决于非发酵剂乳酸菌（Non Starter Lactic Acid Bacteria，NSLAB）的存在；缺乏前体或酶活性会阻碍内酯的形成。此外，乳制品的乳脂含量、发酵乳加工品的发酵时间以及不同预热处理方式均会影响乳制品中内酯化合物的种类和数量[10]。

3.2 水果

果实中内酯类物质的形成途径主要有两种。①饱和脂肪酸通过β-氧化和酰基辅酶A氧化酶（Acyl-CoA Oxidase，ACX）的催化生成内酯类物质。②亚麻酸和亚油酸在细胞色素P450和其他羟化酶、环化酶的作用下生成羟基脂肪酸，最终形成内酯。魏超昆[11]研究发现，菠萝中甜香气成分δ-辛内酯的生物合成至少有3个代谢途径，即含氧酸的还原、不饱和脂肪酸的水合作用及3-羟基酸的延伸作用。影响水果中内酯类物质生成的因素主要包括3个方面。①采前因素，如光照、水分、肥料等。不同套袋处理的果实中γ-癸内酯和δ-癸内酯含量有显著差异。②果实大小与成熟度。陈丽丽等[12]对4种桃的果实按其大小分类，发现小桃果实中γ-癸内酯的浓度显著高于其在大桃果实中的浓度。桃果实芳香物质中，癸内酯含量变化受成熟度影响最大。在桃成熟后期，γ-癸内酯和δ-癸内酯含量迅速增加，在成熟时达到最高值。乙烯参与了桃果实内酯类物质的生成，乙烯自催化作用的增加，可能对桃果实挥发性物质形成具有极其重要的作用。③采后处理。芒果鲜样的内酯化合物含量极低，浓度仅为μg/L级别。陈艳等[13]发现芒果经热风干燥、微波真空干燥、真空冷冻干燥及变温压差膨化干燥后，香气物质中γ-丁内酯的含量显著升高。

4 结论与展望

内酯类物质种类繁多，对乳及乳加工品、酒、水果的特征风味影响较大，可赋予食品奶香味、坚果味、水果味等优良的风味品质。本文综述了γ-内酯、δ-内酯、葫芦巴内酯以及威士忌内酯等食品中常见的内酯类物质的风味特征、食品中内酯类物质的组成及其香气贡献，总结了具有风味贡献的内酯类物质在乳及乳加工品、酒、水果中的形成机制及其影响因素，发现温度、时间、环化酶以及羟化酶对内酯类物质的形成有较大影响，有助于全面认识内酯类物质，为促进食品中内酯类物质的富集提供一定的理论支撑。

虽然国内外目前对内酯类物质的香气贡献、形成机制、影响因素有了一定的研究，但仍有很多不足有待解决。例如，在乳及乳加工品、酒、水果中同种内酯的形成机制是否完全相同，在参与内酯形成的多条途径中，尚不清晰哪一条是主要途径，哪一步是限速步骤。且食品体系是一个复杂的生物化学体系，涉及较多的生化反应，在内酯形成过程中这些生化反应发生时哪些反应物或产物发生浓度变化、变化有何规律、哪些关键酶被激活或抑制，仍缺乏对其相关机理的系统性研究和认识。