膜电容去离子的数值模拟及准连续式脱盐的实现*

陈云斌 应迪文 吴阳春 贾金平#

(1.上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240；2.上海交通大学中英国际低碳学院，上海 201306)

我国水资源体量巨大，水质污染问题不容乐观。从发展的角度来看，以往废水处理分别聚焦在COD、氮、磷等问题，而如何去除废水中的盐分逐渐成为当下的关注点。其中，电容去离子(CDI)脱盐技术因其低能耗、长期稳定运行、环境友好的特点成为研究热点。CDI脱盐是利用荷电电极吸附水中离子，在外电场的作用下，使水中溶解性盐类吸附于电极表面，形成双电层[1]，把盐类从水相中分离。为使CDI脱盐技术更高效、稳定，研究者提出了膜电容去离子(MCDI)脱盐技术。MCDI脱盐在CDI脱盐的基础上，分别在两个吸附电极上加入离子交换膜，利用离子交换膜的选择透过性，抑制共离子效应[2]，提高CDI脱盐的工作性能[3-4]。但无论是MCDI脱盐还是CDI脱盐，本质上都是间歇式的脱盐装置，其原理包含两个阶段：离子在吸附电极上的吸附脱盐过程；电极吸附饱和后的脱附再生过程。这也导致了一旦连续式运行，收集到的MCDI出水是低浓度和高浓度盐水的混合溶液。目前，仅有的解决方案为流动电极电容去离子(FCDI)脱盐技术，利用流体的活性炭悬浊液代替传统的固定电极，通过电极液流动，在电场驱动下吸附离子，离开电极区后，两侧电极液混合，电极液恢复电中性，完成解吸过程，电极的吸附和再生是独立在不同的区域，从而可分别得到低浓度和高浓度的盐水[5]。FCDI有着很大的潜力，但目前流动电极区域的优化、碳电极浆液再生的动力学和能耗以及如何避免碳电极区域堵塞等问题尚未被解决。同时，FCDI脱盐的成本较高。GENDEL等[6]模拟海水淡化的实验表明，如果要生产25 mmol/L左右的出水需要250 m2的离子交换膜和16 m3/h的碳悬浮液总流量。DOORNBUSCH等[7]开发的FCDI脱盐系统达到稳定需要3 d。如何稳定、高效地实现FCDI脱盐的连续运行是亟待解决的工艺难题。

另外一种连续式MCDI脱盐的解决方案是通过工程化的技术实现MCDI准连续式脱盐，根据浓度和时间的变化，通过外部控制部件切换出水，达到分离浓水与淡水的目的。鉴于FCDI脱盐的运行可靠性欠佳，工业化的MCDI脱盐更易通过这一种方式实现连续：一方面，MCDI脱盐更成熟；另一方面，工程控制的方式更丰富。本研究提出一种简便的时间控制准连续式MCDI运行方式，并将该系统命名为单电磁阀MCDI脱盐系统。

然而，单电磁阀MCDI脱盐系统存在严重的出水稳定性不佳、控制逻辑与出水浓度实现不一致问题。本研究利用MATLAB软件建立的MCDI模型，模拟MCDI出水浓度随时间的变化曲线，查找单电磁阀MCDI脱盐系统扰动的原因；在此基础上，提出并从模拟角度验证引入缓冲时间因子、增加两个二级电磁阀的改进系统的可行性。

1 MCDI模型的构建

对于MCDI脱盐过程，采用BIESHEUVEL等[8]提出的模型来描述碳电极双电层中的离子存储：碳电极中有两种尺度的孔径(微孔和大孔)，其中假设大孔主要作用为传输离子，微孔的作用为吸附电荷[9]。本模型将MCDI分成3个部分：水流间隙区域、阴阳离子交换膜区域、电极区域。

1.1 电极区域

根据相关换算和文献[10]，可得到式(1)和式(2)。随着离子通量(Jions，mmol/(m2·s))的变化，微孔和大孔中离子浓度随时间而变化，这种现象可表示为式(3)。

cmi，ions2=σmi2+4×exp(2μatt)×cmA2

(1)

∂(pmi×σmi)/∂t=I/(Lelec×F)

(2)

∂(2×pmA×cmA+pmi×cmi，ions)/∂t=Jions/Lelec

(3)

式中：cmi，ions为微孔中离子总摩尔浓度，mmol/L；σmi为微孔中电荷摩尔浓度(即微孔中阴、阳离子摩尔浓度之差)，mmol/L；μatt为零电压下离子在碳表面的物理吸附能力[11]，本研究忽略物理吸附，即μatt=0；cmA为大孔中离子摩尔浓度，mmol/L；pmi为微孔孔隙率，本研究取0.28；t为时间，s；I为电流密度，A/m2；Lelec为电极厚度，mm，本研究取0.28 mm；F为法拉第常数，F=96 485 C/mol；pmA为大孔孔隙率，本研究取0.40。

1.2 阴阳离子交换膜区域

离子交换膜内的Jions用式(4)[12]表示。离子交换膜的离子摩尔浓度差(Δcmen，mmol/L)可用式(5)[13]表示。

Jions=-Dmem×(Δcmen-ω×X×ΔΦmen)/Lmem

(4)

(5)

式中：Dmem为膜内扩散系数，cm2/s，本研究取1.12×10-5cm2/s；ω为膜电荷数(阴离子膜为1 V-1，阳离子膜为-1 V-1)；X为膜电荷密度，mmol/L，本研究取3×103mmol/L；ΔΦmen为离子交换膜的电势差，V；Lmem为膜厚度，dm，本研究取1.5×10-3dm；csp为间隙中离子摩尔浓度，mmol/L。

1.3 水流间隙区域

水流间隙区域的盐浓度由式(6)表示。

psp×∂csp/∂t=-Jions/Lsp+(csp，inflow-csp)/τ

(6)

式中：psp为间隙孔隙率，本研究取1.00；Lsp为间隙厚度，mm，本研究取0.25 mm；csp，inflow为进水盐摩尔浓度，mmol/L；τ为间隙中的水力停留时间，s。

1.4 MCDI脱盐模拟

以NaCl为盐类物质，在外电流为0.1 A、流速为30 mL/min、盐初始摩尔浓度为7 mmol/L条件下，按照不同出水阶段分段模拟测定MCDI出水盐浓度随时间的变化曲线。

2 实验与方法

2.1 电极的制备

所有电极均采用偏氟乙烯(PVDF)涂覆法制备。具体的制备过程如下：(1)将泡沫镍用1.0 mol/L HCl(分析纯)、丙酮(分析纯)分别超声30 min，再用去离子水洗净，真空烘干(80 ℃干燥5 h)除去表面的氧化物和油类物质，保证其良好的导电性。烘干后，剪成13 cm×9 cm的电极片。(2)活性炭预处理：活性炭粉(分析纯)先过200目筛，再用去离子水煮沸2 h，最后用大量去离子水清洗、抽滤至出水电导率小于10 μS/cm、pH呈中性，目的是去除活性炭粉中的灰分和其他杂质。(3)黏结剂制备：称取一定量PVDF(分析纯)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析纯)中，磁力搅拌2 d，制得30 mg/L PVDF黏结剂。(4)电极浆液制备：将活性炭粉末、PVDF黏结剂和导电炭黑按照8∶1∶1(质量比)混合于NMP中，磁力搅拌5 h至完全混合均匀。(4)用刮刀将电极浆液均匀涂覆于泡沫镍上，60 ℃真空干燥3 h，再于无水乙醇中浸泡2 h，去离子水洗净再烘干，目的是最大程度去除残留于电极表面孔隙中的有机溶剂。

2.2 脱盐装置

采用平行流经式MCDI结构，自行设计了MCDI脱盐反应器，盐溶液从MCDI脱盐反应器的一端流入，沿着S型隔板的流道从MCDI脱盐反应器另一端流出，具体见图1。MCDI脱盐反应器从左到右依次为有机玻璃板、硅胶垫、电极、阴离子交换膜、绝缘隔板(导流板)、阳离子交换膜、电极、硅胶垫和有机玻璃板。

图1 单电磁阀MCDI脱盐系统的实验流程Fig.1 Experimental flow diagram of the desalination system using MCDI with single electric valve

2.3 MCDI脱盐实验

7 mmol/L盐溶液经蠕动泵(BT100-2J)以30 mL/min的流速，0.1 A外电流下通过MCDI脱盐反应器，进入电磁阀的a端口，可编程逻辑控制器(西门子6ES72881ST200AA0)控制电磁阀的内部通路方向(ac或ab连通)。吸附与脱附模式通过调整施加电压实现。当MCDI处于吸附时，电磁阀ac连通，c端口分离得到淡水，当MCDI处于脱附时，电磁阀ab连通，b端口得到浓水。实验吸附/脱附时间都设置为200 s。

3 结果与讨论

3.1 恒电流条件下MCDI吸附/脱附的数值模拟

为较好地模拟MCDI脱盐曲线，需对模拟与实验流速进行校正，校正因子为k。取MCDI脱盐反应器出水做实验。MCDI出水盐模拟值与实验值见图2。实验值与模拟值的主要差别在于快速吸附(<50 s)与快速脱附(200～250 s)阶段。随着k增大，MCDI模型曲线的响应更快，曲线到达平衡的时间越短，当k为0.2、1.0、1.8时，到达脱附平衡分别需100、50、25 s左右。当k=1.0时，实验值与模拟值具有较好的拟合度。后续的模拟均采用k=1.0。

图2 MCDI出水盐的模拟值与实验值Fig.2 Simulated and experimental values of effluent salt from MCDI

3.2 准连续式MCDI脱盐模拟结果

典型MCDI都具有吸附与脱附两个过程，而要实现连续运行，必须分别收集吸附段出水与脱附段出水。模型结果与预期的曲线存在较大差异，这种差异也通过实验进行了验证。由图3可见，淡水端出水在400 s时出现高浓度盐实验值，影响了淡水的出水水质；浓水端出水在600 s时出现低浓度盐实验值，200 s时也有低浓度盐实验值。这表明，通过单电磁阀通路切换时存在与预期浓度反向的变化，这种扰动会影响出水水质。模拟值比实验值具有更显著的浓度变化。淡水端较好拟合了实验数据，但400 s时峰值更高；浓水端盐模拟值在200 s时接近 3 mmol/L，低于实验值，类似的现象也出现在 600 s时。这表明模型模拟具有更高的时间灵敏度。

图3 出水盐摩尔浓度实验和模型验证Fig.3 Experiment and model validation of effluent salt molar concentration

在控制逻辑上，电磁阀控制MCDI切换的实质是时间分辨控制执行机构切换，其中去离子的执行机构为所施加的外电压切换，而水路的执行机构为电磁阀。从控制逻辑上分析上述扰动的变化原因，水路控制执行机构(电磁阀)为快速响应机构，以所施加外部电压为计时参考，电磁阀的响应值小于零点几秒，几乎可忽略；而MCDI脱盐装置内设有水流流道，虽然以施加电压切换为计时参考，与电极接触的溶液便开始去离子化或离子脱附，但整体收集的溶液在管路中有一定的停留时间，这就导致了所收集的出水实际上是电去离子后的积分过程，其出水浓度的变化必然与时间基准(即外部电压切换时间)存在一定的时间差，即去离子执行机构为慢速响应机构。在单一的时间分辨逻辑上，无法统一快速响应的电磁阀与慢速响应的溶液去离子化，这是导致出水水质存在扰动的原因。

3.3 缓冲时间优化

通过设置缓冲时间可消除因执行机构响应差异带来的出水浓度扰动。通过增加二级电磁阀装置，专门用于收集这段扰动区间的出水。本研究定义这段浓度相反的区间为缓冲水，这段区间的时间长度为缓冲时间。在一个电磁阀的基础上再增加两个二级电磁阀，即原电磁阀的c、b端口分别与两个电磁阀的a端口相连。设t1、t2、T1、T2分别为淡水缓冲、浓水缓冲、吸附、脱附时间，s。具体操作逻辑：当0～t1时，此时MCDI处于吸附状态，出水由电磁阀1的ac通路进入电磁阀2的ab通路，可在缓冲溶液池中得到缓冲水；当t1～T1时，此时MCDI处于吸附阶段，出水由电磁阀1的ac通路进入电磁阀2的ac通路，得到淡水；当T1～(T1+t2)时，MCDI处于脱附状态，出水由电磁阀1的ab通路进入电磁阀3的ac通路，得到缓冲水；当(T1+t2)～(T1+T2)时，MCDI处于脱附状态，出水由电磁阀1的ab通路进入电磁阀3的ab通路，得到浓水。本研究将该系统命名为三阀准连续式MCDI脱盐系统。

由图3可知，浓度反向变化区间约60 s。故设置t1=t2=60 s。若缓冲时间小于60 s，浓度反向区间依旧存在，若太长，收集到的淡水和浓水的量会变少。由图4可知，引入60 s的缓冲时间后，模拟值反向浓度变化消失，无论是淡水还是浓水的水质都有很大的提升；淡水出水盐实验值稳定，400 s处的波动显著变小；浓水出水盐实验值亦波动较小，与模拟值一致，可满足准连续式出水的要求。

图4 缓冲时间60 s时出水盐摩尔浓度实验和模型验证Fig.4 Experiment and model validation of effluent salt molar concentration at buffer time of 60 s

进一步考察该系统在不同实验条件下的适用性，结果见图5，其中实验条件：进水盐摩尔浓度10 mmol/L、流速50 mL/min(条件1)，进水盐摩尔浓度7 mmol/L、流速30 mL/min(条件2)，进水盐摩尔浓度4 mmol/L、流速10 mL/min(条件3)；外电流均为0.1 A；缓冲时间均为60 s。不改变缓冲时间的前提下，该系统在不同实验条件下淡水与浓水曲线均较平滑，表明该系统在不同实验条件下都能高效分离淡水和浓水，具有很好的稳定性与适用性。

图5 三阀准连续式MCDI脱盐系统对于3种实验条件的适应性Fig.5 Flexibility of three valves quasi-continuous MCDI desalination system for different experiment condition

4 结 语

利用MCDI模型模拟了恒电流运行模式下MCDI出水盐浓度随时间的变化曲线，并和实验结果相对比，发现当k=1.0时模型和实验结果具有良好的匹配程度，并且基于该曲线进行了进一步的脱盐模拟，从模拟结果看，单电磁阀MCDI脱盐系统分离的淡水和浓水都存在极大的浓度扰动(实验验证了这种扰动的存在)，而三阀准连续式MCDI脱盐系统的出水扰动几乎消失，水质得到了提升，表明三阀准连续式MCDI脱盐系统可实现准连续式脱盐。同时，所引入的数学模型可用于MCDI的可靠数值模拟，该方法也可为电容性脱盐的研究提供途径。

(致谢:感谢美国范德瓦斯特大学LIN Shihong教授课题组在模型工作上的帮助。)