砷大气环境保护标准限值研究*

谭玉菲 郭 敏 徐 舒 安广楠 顾闫悦 王宗爽#

(1.中国环境科学研究院，北京 100012；2.生态环境部环境工程评估中心，北京 100012)

砷及其化合物具有较高的毒性，被国际癌症研究机构(IARC)列为第一类致癌物[1]。无机砷化物长期暴露可引发高血压、心脑血管病、呼吸系统疾病、神经病变、糖尿病、皮肤色素代谢异常等[2-4]，并可导致皮肤癌以及肺、膀胱、肾、肝等多种内脏癌[5-8]。呼吸暴露是人体砷暴露的主要途径之一[9-10]，砷经呼吸系统进入人体可导致肺损伤甚至引发肺癌[11]，因而美国、欧盟、世界银行等国家/组织都制订了砷的大气环境保护标准，以有效控制大气砷的排放，保护人体健康。

我国砷矿资源探明储量占全球70%[12]，采矿、生产和使用砷及其化合物过程中存在砷污染问题[13]。中共中央、国务院高度重视砷污染防治工作，2011年国务院批复《重金属污染综合防治“十二五”规划》[14]，明确提出要对重点区域中涉及砷等主要重金属污染物的重点行业制订严厉的整治措施。2016年国务院印发《“十三五”生态环境保护规划》[15]，要求进一步加大砷等重金属污染防治力度。2018年生态环境部印发《关于加强涉重金属行业污染防控的意见》[16]，把砷列入重点防控污染物，并要求加快修订完善相关行业排放标准。

环境保护标准是环境管理的核心[17]。砷大气环境保护标准为开展砷污染防治工作提供了重要管理手段与执法依据。环境标准主体结构为环境质量标准和污染物排放标准[18]。因此，本研究对比国内外砷环境空气质量限值，分析我国砷大气排放标准体系存在的不足，通过定量计算方法[19-20]研究了砷大气排放限值与环境空气质量限值之间的关系，提出砷大气排放理论浓度限值和建议浓度限值，以期为我国砷大气排放标准的制订提供参考，支持我国重金属污染防治工作。

1 资料收集

通过检索查询主要发达国家、代表性发展中国家的生态环境保护相关部门官方网站，以及世界卫生组织等国际组织的官方网站，收集到世界卫生组织的空气质量准则，以及美国、欧盟、英国、法国、瑞典、波兰、西班牙、奥地利、德国、爱尔兰、印度、中国和世界银行等国家/组织的砷环境空气质量标准与大气排放标准。

2 结果与分析

2.1 环境空气质量标准

目前，世界上制订砷环境空气质量标准的国家和组织并不多，主要为欧盟及其成员国、印度和中国等。2000年世界卫生组织基于砷的呼吸暴露定量风险评估研究结果，采用线性推断法，给出了1 μg/m3砷的终生健康风险度为1.5×10-3，并给出了在可接受风险度为10-6、10-5和10-4时，其相应的砷环境空气质量准则值分别为0.000 66、0.006 6、0.066 μg/m3[21]。

2004年以前，欧盟部分成员国制修订了各自的砷环境空气质量指导值或目标值，介于0.000 5～0.012 5 μg/m3[22]，各国限值存在明显差异。欧盟认为世界卫生组织基于单位风险度的线性推断可能会高估真正的风险，因此并未采用世界卫生组织的准则值，而是根据英国相关研究提出的伪阈值法，结合欧洲城市环境空气中砷的背景浓度水平，于2004年将环境空气PM10中总砷的年均目标值制订为0.006 μg/m3[23]。目前，英国、法国、瑞典、波兰、西班牙、奥地利、印度的空气质量标准中砷的年均值均与欧盟目标值一致，且均为PM10中总砷的浓度值[24-30]。

2012年以前，我国历次制修订的环境空气质量标准中，均未规定砷的浓度限值。为了保护企业边界附近的人体健康，2010年我国铜、镍、钴工业制订了企业边界砷的大气小时质量浓度限值(0.01 mg/m3)[31]。2012年我国环境空气质量标准修订时，增加了砷的参考限值，由于我国砷环境空气基准研究仍十分薄弱[32-33]，因此参考欧盟的砷环境空气质量目标值，规定砷的年均参考限值为0.006 μg/m3[34]。环境空气质量限值应以环境空气质量基准为科学基础，并结合社会经济发展水平和技术能力，综合分析判断来确定[35-37]，从而制订更加符合我国实际情况的砷环境空气质量标准浓度限值。

2.2 大气排放标准

2.2.1 大气排放标准执行情况

砷的大气固定污染源主要为含砷有色金属矿石的采选及冶炼、煤炭燃烧、废物焚烧以及砷化合物为原料的化工行业，如木材防腐剂、玻璃、半导体等生产和加工行业等[38-39]。表1为国内外各类大气固定污染源执行的砷排放质量浓度限值。

由表1可见，目前我国已制订砷大气排放浓度限值的行业主要分为3类，即有色金属工业、生产及使用砷化合物的化学工业以及焚烧炉窑。有色金属工业包括原生铜、镍、钴、锡、锑工业及再生铅、铜、铝、锌工业，其砷大气排放质量浓度限值为0.4～0.5 mg/m3。其中原生铜、镍、钴工业及再生铅、铜、铝、锌工业的砷大气排放质量浓度限值为0.4 mg/m3，与德国铜冶炼工业一致，是爱尔兰有色金属工业的8倍；锡、锑工业砷大气排放质量浓度限值为0.5 mg/m3，与世界银行有色金属工业一致，是爱尔兰有色金属工业的10倍。

我国生产和使用无机砷及其化合物作为原料的无机化学工业，以及含砷玻璃工业，其砷大气排放限值均为0.5 mg/m3。其中含砷电子玻璃工业的砷大气排放浓度限值与德国非砷玻璃工业、奥地利含铅玻璃工业的大气砷限值一致，是奥地利非铅玻璃工业的5倍，欧盟含砷玻璃和矿棉业的2.5倍，欧盟非砷玻璃和矿棉业的50%，世界银行玻璃制造业的50%。

我国控制大气砷排放的焚烧炉窑包括生活垃圾焚烧炉、危险废物焚烧炉和协同处置固体废物水泥窑。其中危险废物焚烧炉的限值为两种重金属(砷+镍)加和总浓度，生活垃圾焚烧炉的限值为8种重金属(锑+砷+铅+铬+钴+铜+锰+镍)加和总浓度，协同处置固体废物水泥窑的限值为4种重金属(钛+镉+铅+砷)加和总浓度，限值均为1.0 mg/m3。若按砷排放最大值计，我国焚烧炉窑砷大气排放限值是欧盟和德国焚烧炉窑的2倍，比美国焚烧炉窑的排放要求宽松得多。

2.2.2 大气排放标准存在的不足

目前，国际上各类固定污染源的砷大气排放质量浓度限值为0.025～1.000 mg/m3。与国际标准相比，我国砷大气排放标准主要存在两方面的不足：(1)目前我国砷大气排放标准体系不够完善。《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)[60]和《工业炉窑大气污染物排放标准》(GB 9078—1996)[61]涉及的行业比较广泛，但均未规定砷大气排放限值。虽然我国已对电子玻璃、无机化工和铜、镍、钴等有色金属工业制订了砷大气排放限值，但缺少针对铅、锌、金的采选与冶炼行业，半导体，电子，除电子玻璃外的其他玻璃及燃煤电厂等行业的砷大气排放限值。(2)我国焚烧炉窑、无机化工等部分行业砷大气排放限值相对宽松，排放控制力度仍有进一步提升的空间。

2.3 大气排放浓度限值的理论研究

2.3.1 大气排放浓度限值的确定方法

确定砷等有毒有害空气污染物的大气排放浓度限值，首先应基于环境空气质量标准，在大气污染物稀释扩散规律的基础上计算出保护公众健康和生态环境的理论排放浓度限值。然后，针对不同类型污染源的特征，确定出合理可行的排放浓度限值。其中对于产生含砷烟尘浓度高且治理技术难度大的污染源，如有色冶炼污染源，可在理论排放限值基础上，综合考虑技术可达性与经济可行性，最大限度收严排放浓度限值；对于产生含砷烟尘浓度低或通过治理技术能控制到较低排放水平的污染源，如将砷及其化合物作为生产原料的行业，应制订较严格的排放浓度限值。随着生产工艺和污染防治技术进步，为了公平地保护公众健康和生态环境，最终两类污染源的限值应一致。

2.3.2 大气排放理论浓度限值的确定

排气筒最高允许排放速率限值与环境空气质量标准浓度限值的关系见式(1)，与排放质量浓度限值的关系见式(2)[62-64]。由式(1)和式(2)得到排放质量浓度限值与环境空气质量浓度限值之间的关系，见式(3)。

Q=ρm×R×Ke

(1)

Q=ρe×Qa×10-6

(2)

(3)

式中：Q为排气筒最高允许排放速率限值，kg/h；ρm为国家二类功能区环境空气质量浓度限值，mg/m3；R为排放系数，单位视具体情况而定，与污染源排气筒高度、排气口处的平均风速、沉降速度及反射系数等相关[64]；Ke为地区经济技术系数，取值为0.5～1.5，通常取1.0；ρe为排放质量浓度限值，mg/m3；Qa为排气筒排气率，m3/h。

根据式(3)计算出大气排放质量浓度限值与环境空气质量浓度限值的比值，结果见表2。由表2可见，ρe/ρm为2 420～4 820，平均值为4 375。理论上对于砷等毒性可累积的污染物，ρm应取较为严格的日均值。目前我国未制订砷的环境空气质量标准日均浓度限值，因此将我国现行环境空气质量标准中砷年均值，按照折算系数[65]，折算为日均值(0.000 012 mg/m3)。根据ρe/ρm范围和平均值，计算得出我国砷大气排放质量浓度限值理论上在0.03～0.06 mg/m3，理论平均限值为0.05 mg/m3，与爱尔兰有色金属工业、德国其他涉砷工业、世界银行药品与生物技术制造业的砷大气排放限值一致。我国当前执行的砷大气排放限值为该理论平均限值的8倍及以上。

2.3.3 大气排放建议浓度限值的确定

有色金属工业(如铜、镍、钴采选与冶炼工业)排放的含砷烟尘浓度水平相对较高，属于控制难度较大的污染源，目前国际上的排放质量浓度限值为0.05～0.50 mg/m3。有色冶炼烟气的典型砷污染防治技术如下：冶炼烟气依次经换热器、电除尘器、骤冷塔和袋式除尘器，再经湿式洗涤后进行电除雾，该技术可使烟气中砷排放质量浓度降至1 mg/m3以下[66]；采用冶炼烟气SO2与重金属协同控制技术，即烟气经静电除尘和湿式洗涤后，再通过(NH4)2S及HgCl2溶液高效液相吸收，可使冶炼烟气中砷排放质量浓度降至0.4～0.5 mg/m3[67]。因此，鉴于技术可达性与经济可行性，建议有色金属工业砷大气排放质量浓度限值目前可维持在0.4～0.5 mg/m3，与世界银行、德国的限值一致，今后随着生产工艺和污染防治技术进步应逐步加严。

表2 砷大气排放质量浓度限值与环境空气质量浓度限值的比例关系1)

我国固体废物焚烧炉窑的砷大气排放质量浓度限值最高为1 mg/m3。目前焚烧炉窑烟气中砷等重金属的典型污染防治技术为活性炭吸附与袋式除尘组合，即在袋式除尘器入口烟道上喷入活性炭，然后通过袋式除尘器去除吸附有重金属的活性炭和其他固态重金属。采用该技术可使烟气中的重金属排放质量浓度达到0.5 mg/m3以下[68-69]。因此，建议焚烧炉窑的砷大气排放质量浓度最高限值取0.5 mg/m3，与德国和欧盟垃圾焚烧炉的限值一致。

对于其他含砷烟尘浓度较低的涉砷工业污染源，如半导体、电子等工业，基于保护人体健康的理论排放浓度限值以及砷毒性累积特性，建议将其排放质量浓度限值定为0.05 mg/m3，与德国其他涉砷工业一致。如果我国目前实施该限值存在难度，可先将限值制订为0.1 mg/m3，经过一定过渡期后再执行0.05 mg/m3的限值要求。

3 结论与建议

(1) 目前国际上砷环境空气质量标准质量浓度限值多为0.006 μg/m3，我国制订砷环境空气质量标准浓度限值时参考了国际浓度限值。建议今后可开展我国砷空气质量基准研究，制订更加符合我国实际情况的砷环境空气质量标准浓度限值。

(2) 目前国际上各类固定污染源大气排放标准中砷的质量浓度限值为0.025～1.000 mg/m3。与其他国家和组织相比，我国现行砷大气排放标准体系不够完善，大气污染物综合和工业炉窑排放标准中均未规定砷污染物项目；缺少针对铅、锌、金的有色金属工业，半导体，电子，除电子玻璃外的其他玻璃等行业的砷大气排放浓度限值；焚烧炉窑等部分行业砷大气排放浓度限值相对宽松，排放控制力度仍有进一步提升的空间。

(3) 为保护公众健康和生态环境，基于环境空气质量标准的砷大气排放理论浓度限值平均为0.05 mg/m3。考虑到我国的技术和经济水平，建议有色金属工业近期的砷大气排放质量浓度限值可维持在0.4～0.5 mg/m3，今后随着生产工艺和污染防治技术进步可逐步加严；焚烧炉窑的砷大气排放质量浓度限值可加严为0.5 mg/m3；其他涉砷工业的砷大气排放质量浓度限值建议制订为0.1 mg/m3，经过一定过渡期后逐步达到0.05 mg/m3的限值要求。