离子液体—热脱附—气相色谱/质谱法测定室内空气中半挥发性有机物的研究*

2021-02-01王晓旭钱明媛张晓波

环境污染与防治 2021年1期

王晓旭钱明媛张晓波

(上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114)

近年来，随着经济的发展及民众生活水平的提高，大量装饰装修材料、塑料制品、电子设备等被广泛使用在居住、办公环境中，这些材料散发的有机污染物导致室内空气质量(IAQ)恶化程度加剧[1]。人的一生约有80%以上的时间在室内环境中度过[2]，因此IAQ对人们的健康、舒适及工作效率有着重要的影响[3]。目前，以甲醛为代表的易挥发性有机化合物(VVOCs)及苯系物为代表的挥发性有机化合物(VOCs)已得到较广泛的关注和研究[4-6]，而半挥发性有机物(SVOCs)的关注度较低，但其污染风险却在持续上升。

SVOCs具有高沸点、低饱和蒸气压、吸附性强等特点，在室内环境中更不易降解，存在时间更长，且可通过吸入、皮肤接触、口入等多种方式对人体的呼吸系统、内分泌系统及生殖/遗传系统等多方面产生负面影响。美国等发达国家已意识到室内SVOCs污染问题的严重性，相关研究[7]已成为该领域的研究热点。但在我国，SVOCs的污染问题尚未得到足够重视，对SVOCs污染问题的研究也相对滞后[8]。

研究室内空气中SVOCs浓度时常用的采样方法有纤维滤膜法、溶液吸收法、固体吸附法等[9-10]。固体吸附/热脱附(TD)法在VOCs的检测和研究中被广泛采用，但在SVOCs的检测方面，如何提高固体吸附剂对SVOCs的吸附效率和吸附/脱附稳定性是亟待解决的问题。

离子液体是一类新兴溶剂，它不易挥发、溶解范围广且溶解能力强、具有良好的热稳定性和化学稳定性，将其与固体吸附剂相结合用于室内环境中SVOCs的采样，有利于提高吸附效率，能有效减少因有机溶剂挥发而产生的环境污染问题。因此，本研究以离子液体为富集剂，采用TD—气相色谱(GC)/质谱(MS)联用的方法，对10个典型居室内空气中的SVOCs污染现状进行考察。

1 实验材料与方法

1.1 设备与材料

设备：7890A+5975C气质联用仪；TD-100自动TD仪；60 m×0.25 mm×0.25 μm色谱柱(DB-5MS)；IAQ-pro Ⅱ恒流采样器。

离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺，纯度≥99%。

试剂：甲醇(色谱纯)，10种有机物(即2，4，5-三氯苯酚、偶氮苯、邻苯二甲酸二甲酯、正十五烷、正十六烷、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、4-溴联苯醚、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、芘)混标。

担体：Tenax、Carbopack B和Tenax GR粉末，均为市售产品。

1.2 GC/MS条件

GC条件：进样口温度280 ℃；溶剂延迟3 min；传输线温度280 ℃；不分流进样；载气为氦气(99.99%)；程序升温：初始温度50 ℃，保持10 min，然后以5 ℃/min升到300 ℃，保持2 min。

MS条件：电离方式为电子轰击电离；电离能量70 eV；全扫描；离子源温度230 ℃。

1.3 TD条件

一级TD：310 ℃，15 min，TD流量50 mL/min。

二级TD：冷阱温度-20 ℃；二级TD温度330 ℃，5 min，阱前无分流，阱后体积比1∶30分流；传输线温度330 ℃。

1.4 样品采集

离子液体吸附管的制备：将离子液体与担体以1∶15的质量比混合均匀，并填至吸附管中，吸附管在氮气流量100 mL/min、老化温度320 ℃的条件下老化30 min。经TD—GC/MS分析后，离子液体吸附管不得有杂质检出。

样品采集：将离子液体吸附管连接至恒流采样器上，采样流量1.0 L/min，采样90 min。

2 结果与讨论

2.1 担体的选择与处理

市售担体种类较多，不同担体对有机物的吸附捕集性能有很大差别。担体吸附性能差，极易发生穿透现象；吸附性能过强，会影响后续脱附效果，从而干扰测试结果的准确性。为制备合适的离子液体吸附管，本研究选择常用的3种担体(Carbopack B、Tenax GR和Tenax TA)进行研究。

将3种担体制备成离子液体吸附管后，吸取1 μL 2 000 μg/mL的10种有机物混标注入离子液体吸附管，进行TD—GC/MS分析。

参考世界卫生组织(WHO)对SVOCs的定义，在本实验的程序升温条件下，保留时间在33 min后的组分属于SVOCs的范畴。由图1可看出，保留时间33～40 min阶段，Carbopack B离子液体吸附管的丰度最高，但在保留时间40～60 min阶段，Carbopack B离子液体吸附管的丰度迅速下降，远低于Tenax TA和Tenax GR离子液体吸附管，甚至有组分无法检出，因此首先排除Carbopack B离子液体吸附管。

图1 3种离子液体吸附管的GC/MS图谱Fig.1 GC/MS spectrum of three ionic liquid adsorption tubes

进一步对比Tenax TA和Tenax GR离子液体吸附管，将两种离子液体吸附管的GC/MS图谱叠加后发现，在保留时间33～46 min阶段各组分丰度基本一致。由图2可见，保留时间在46 min后的组分，如51 min左右时，Tenax TA离子液体吸附管的丰度明显低于Tenax GR；保留时间在55 min后的组分，Tenax TA离子液体吸附管出现了无法检出的情况。为尽可能多地分析SVOCs组分，因此选用Tenax GR担体。

图2 Tenax TA和Tenax GR离子液体吸附管GC/MS对比图谱Fig.2 GC/MS comparative atlas of Tenax TA and Tenax GR ionic liquid adsorption tubes

2.2 扫描电镜(SEM)与比表面积(BET)表征

由图3可见，两种担体样品形貌均为球形颗粒，颗粒直径约300 μm。相比Tenax TA粉末较光滑的表面，Tenax GR粉末表面更粗糙，具有更多的孔洞。根据BET数据显示，Tenax TA具有15.26 m2/g的比表面积和0.14 cm2/g的孔体积，平均孔径为35.7 nm，而Tenax GR则具有17.81 m2/g的比表面积和0.18 cm2/g的孔体积，平均孔径为39.7 nm。因此，相比Tenax TA粉末，Tenax GR粉末可涂覆更多的离子液体。SEM和BET的表征结果与2.1节测定结果一致，证明Tenax GR粉末的吸附能力要优于Tenax TA。

2.3 TD条件验证

选择邻苯二甲酸二甲酯、正十六烷、DEP和邻苯二甲酸二丁酯4个组分来考察TD条件，主要考察一级TD温度、一级TD时间、一级TD流量、冷阱温度，并以脱附效率来选择最佳TD条件，结果见表1。

图3 Tenax TA和Tenax GR粉末加入离子液体前后的SEM图Fig.3 SEM pictures of Tenax TA and Tenax GR powder before and after adding ionic liquid

考虑到SVOCs的沸点，本实验选择3种一级TD温度，分别250、280、310 ℃。由序号1～3可见，当其他条件一致时，脱附效率随着一级TD温度的升高而升高，因此本实验选择310 ℃为一级TD温度。由序号3～5可见，当一级TD时间由5 min延长到10 min时脱附效率明显增大，再延长到15 min时脱附效率增加的趋势很小，因此本实验选择15 min为一级TD时间。由序号3、6、7可见，随着冷阱温度的降低，富集能力增强，脱附效率升高，因此本实验选择-20 ℃为冷阱温度。由序号3、8、9可见，随着一级TD流量增加，脱附效率先升后降，一级TD流量过大会影响冷阱对有机物的捕获，因此本实验选择50 mL/min为一级TD流量。

2.4 线性方程与检出限

(1) 标准曲线：用甲醇作溶剂，配置10、20、50、200 mg/L混合标准溶液，分别吸取1 μL不同浓度的混合标准溶液，注入离子液体吸附管中，以丰度为纵坐标，以质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。

表1 4种SVOCs混标TD条件统计

(2) 仪器检出限：用10 mg/L的混合标准溶液重复测量7次，计算标准偏差(SD)，仪器检出限(IDL)为1.645倍SD。并使用GC/MS对所得的仪器检出限浓度加以确认，信噪比大于3∶1。

(3) 方法检出限：通过对样品进行10次标准曲线最低点加标试验(加标质量浓度10 mg/L)，计算SD，方法检出限(MDL)为3倍SD。

10种SVOCs标准曲线线性方程和检出限见表2。

2.5 精密度和回收率

采用重复性实验，在离子液体吸附管中加入1 μL混标，分别制作10、50、200 mg/L水平的平行样各6个，对分析方法进行精密度和准确度考察，结果见表3。

表2 10种SVOCs标准曲线线性方程和检出限

表3 10种SVOCs污染物精密度及回收率

表4 室内空气中SVOCs检测结果1)

2.6 室内空气中SVOCs验证实验

选取10个典型房间进行室内空气中SVOCs的验证实验。受测房间在关闭对外门窗12 h后，恒流采样器以1.0 L/min的速率采样90 min，将采集完成后的离子液体吸附管按照最优分析条件进行定性定量分析，检测结果见表4。除来源于木材本身且危害性较小的正十五烷和正十六烷外，室内空气中检出率较高的是以邻苯二甲酸酯类为代表的塑化剂类物质。受采样体积影响，部分房间内目标组分浓度低于方法检出限。其中，房间1、2中SVOCs的GC/MS图谱较有代表性，结果见图4和图5。这两个房间检出了偶氮苯、邻苯二甲酸二甲酯、正十五烷、正十六烷、DEP和BBP，且偶氮苯、DEP和BBP浓度相对较高。

图4 房间1中SVOCs的GC/MS图谱Fig.4 GC/MS atlas of SVOCs in room 1

本次实验中检出率和检出浓度较高的DEP、BBP已先后被欧盟指令76/769/EEC及美国环境保护署列为优先控制污染物，尤其是BBP已于2011年2月被欧盟列入化学品淘汰名单。邻苯二甲酸酯类为内分泌破坏性物质，并有一定的生物累积性，影响生物体内激素的正常分泌，导致细胞突变、畸形、癌症、生殖及发育损害等健康问题[11-13]。偶氮苯在WHO国际癌症研究机构公布的3类致癌物清单中，吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，具刺激性作用，具致敏性。本次测试检出了较高浓度的偶氮苯、DEP和BBP，充分说明该方法适用于对室内空气中SVOCs污染的发现和定量。