细粒黑钨矿捕收剂的选择及作用机理研究①

魏鹏刚， 任浏祎，2， 曾维能， 张喆怡

(1.武汉理工大学 资源与环境工程学院,湖北 武汉430070； 2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室,湖北 武汉430070)

我国钨资源种类繁多,但以氧化钨居多,其中黑钨矿占我国钨矿资源总储量的29%［1-3］,是重要的钨矿来源。 目前,浮选是回收钨矿较常用的方法之一［4］,钨矿浮选中遇到的主要问题是“黑钨难浮,白钨难选,细粒难收”。 细、超细颗粒矿物的泡沫浮选一直被认为是矿物加工领域的主要技术挑战之一。 本文探究了不同粒级黑钨矿在辛基异羟肟酸、苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸等捕收剂作用下的浮选性能差异,研究了其捕收机理,并尝试挑选出适宜的黑钨矿捕收剂。

1 试验原料及方法

1.1 试验试样

试验样品为WO3含量超过97%的黑钨矿纯矿物。对黑钨矿样品预先处理,将矿样放入玛瑙三头研磨机中,多次研磨至74 μm 粒级以下,再用孔径为38 μm的不锈钢筛,筛分得到-74+38 μm 粒级目的矿样。 再使用大号量筒,对-38 μm 粒级样品进行水力沉降,分成-20 μm 和-38+20 μm 两种粒级备用。 试验中,矿浆浓度为2%。

1.2 试验药剂

试验药剂辛基异羟肟酸、苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸纯度均超过98%；盐酸、氢氧化钠为分析纯,配置成质量浓度1.0%的稀盐酸溶液和4%的氢氧化钠溶液待用。

1.3 试验方法

1.3.1 单矿物浮选

以黑钨纯矿物为浮选原矿,在主轴转速1 992 r/min的20 mL XFGC 挂槽浮选机中进行浮选。 每次试验取1 g 黑钨矿,先加适量去离子水到浮选槽,用稀盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节矿浆pH 值,调浆2 min,依次加入相应的捕收剂,搅拌2 min,浮选5 min。 整个浮选过程均为手工刮泡,将泡沫产品过滤、烘干、称重并计算回收率。

1.3.2 测试方法

采用马尔文ZEN3690 型Zeta 电位分析仪测量矿物表面动电位,每个样品测3 次,取平均值。 采用Nicolet 公司生产的IS-10 型傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱检测。 采用Thermo 公司AquaMate8000 型紫外可见分光光度计进行紫外光谱测定,根据辛基异羟肟酸溶液的标准曲线计算上清液的药剂浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 pH 值对不同药剂体系下黑钨矿浮选的影响

固定辛基异羟肟酸、水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸的质量浓度分别为7%、40%和40%,在不同pH 值条件下考查了-38+20 μm 粒级黑钨矿的浮选行为,结果如图1 所示。 由图1 可以看出,3 种捕收剂在对应浓度下的捕收能力有一定差异,但整体趋势较为接近。 达到较好捕收效果的pH 值范围也趋于相同,为9 ～10 之间；pH=3～9 的范围内,随着pH 值升高,3 种捕收剂的捕收能力均在上升,pH＞10 后,各捕收剂捕收能力均在下降。 辛基异羟肟酸、水杨羟肟酸和苯甲羟肟酸的最佳pH 值分别为10,9 和9,对应的回收率分别为65%,57%和52%。

图1 pH 值与黑钨矿回收率的关系

2.2 捕收剂质量浓度对黑钨矿浮选的影响

2.2.1 辛基异羟肟酸

pH=10 时,辛基异羟肟酸质量浓度对不同粒级黑钨矿回收率的影响如图2 所示。 由图2 可知,3 种粒级黑钨矿的回收率均随着辛基异羟肟酸质量浓度增加而增大,其中-20 μm 粒级与-38+20 μm 粒级黑钨矿的回收率明显大于-74+38 μm 粒级黑钨矿,可分析得出细粒黑钨的回收效果优于粗粒黑钨。 其中-74+38 μm 粒级矿物可能由于其质量大于细粒矿物而导致难以上浮,因此回收效果弱于细粒矿物。

图2 辛基异羟肟酸质量浓度对黑钨矿回收率的影响

2.2.2 苯甲羟肟酸

pH=9 时,苯甲羟肟酸质量浓度对不同粒级黑钨矿回收率的影响如图3 所示。 由图3 可知,随着苯甲羟肟酸质量浓度增大,黑钨矿回收率增大。 -20 μm和-38+20 μm 粒级黑钨矿回收率明显高于-74+38 μm粒级黑钨矿。 造成这种现象的原因可能是细粒级黑钨矿比表面积大,与捕收剂接触效率提高,而随着捕收剂浓度上升,这种差距被逐渐拉大,从而导致了细粒级黑钨矿的浮选效率明显优于粗粒级。

图3 苯甲羟肟酸质量浓度对黑钨矿回收率的影响

2.2.3 水杨羟肟酸

pH=9 时,水杨羟肟酸质量浓度对不同粒级黑钨矿回收率的影响如图4 所示。 由图4 可以看出,不同粒级条件下,回收率均随药剂质量浓度增加而增大。同样地,细粒级黑钨矿回收率优于粗粒级黑钨矿。 同时也可以发现水杨羟肟酸对黑钨矿的捕收性能明显不如辛基异羟肟酸但优于苯甲羟肟酸。 这可能是因为辛基异羟肟酸属单链结构,水杨羟肟酸与苯甲羟肟酸都属苯环结构,疏水性上具有差异。 而水杨羟肟酸苯环上的羟基又造成了其与苯甲羟肟酸的疏水性差异,最终使得两者捕收性能出现不同［5］。

图4 水杨羟肟酸质量浓度对黑钨矿回收率的影响

2.3 捕收剂在黑钨矿表面的吸附量测定

针对浮选试验结果,拟在最佳pH 值条件下对3种捕收剂在不同粒级黑钨矿表面的吸附量进行研究。

2.3.1 辛基异羟肟酸

图5 为pH=10 时,辛基异羟肟酸在不同粒级黑钨矿表面的吸附量。 由图5 可以看出,在pH=10 条件下,不同粒级黑钨矿表面的吸附量均随捕收剂质量浓度增加而增大。 -20 μm 和-38+20 μm 粒级黑钨矿表面药剂吸附量均明显大于-74+38 μm 粒级黑钨矿。文献［6］认为,羟肟酸在钨矿表面发生吸附,是由于其与钨矿表面的Fe2+、Ca2+等离子形成螯合物,发生了化学吸附。

图5 辛基异羟肟酸质量浓度对黑钨矿表面吸附量的影响

2.3.2 苯甲羟肟酸

pH=9 时,苯甲羟肟酸在不同粒级黑钨矿表面的吸附量如图6 所示。 结果表明,吸附量曲线与浮选试验结果相吻合,吸附量随着苯甲羟肟酸质量浓度增加而增大,总体趋势与浮选趋势相同,-20 μm 细粒黑钨矿在较低药剂浓度下吸附量明显大于较粗粒级黑钨矿。 而且,粗粒黑钨吸附量随着药剂量增加较为缓慢。文献［7］通过研究证实了苯甲羟肟酸在钨矿矿粒表面生成“O—O”五元环络合物,这种螯合反应是羟肟酸与黑钨矿作用的主要原因。

图6 苯甲羟肟酸质量浓度对黑钨矿表面吸附量的影响

2.3.3 水杨羟肟酸

pH=9 条件下,水杨羟肟酸在不同粒级黑钨矿表面的吸附量如图7 所示。 由图7 可以看出,吸附量随捕收剂质量浓度增大而增大,且细粒级黑钨矿表面吸附量均大于粗粒级黑钨矿。 -20 μm 和-38+20 μm 粒级黑钨矿的表面吸附量在捕收剂质量浓度大于30%时基本相同。 可以看出,-20 μm 和-38+20 μm 粒级黑钨矿试样表面吸附量明显大于-74+38 μm 粒级黑钨矿,因此在浮选结果中反应出细粒黑钨矿回收率会明显高于粗粒黑钨矿。 粒度变小导致比表面积和表面能增加,同时暴露出更多矿物表面空隙、活性键等,最终使矿物表面吸附量增加。

图7 水杨羟肟酸在不同粒级黑钨矿表面的吸附量

2.4 黑钨矿表面Zeta 电位

辛基异羟肟酸、苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸质量浓度分别为7%、40%和40%时考查了3 种捕收剂与黑钨矿作用前后Zeta 电位随pH 值的变化规律,结果如图8所示。 由图8 可以看出,3 种药剂作用下,黑钨矿表面Zeta 电位均发生了负移,其原因是羟肟酸根在矿物表面的吸附。 文献［6］认为在黑钨表面的羟肟酸离子主要起着捕收作用。 pH 值过大时,OH-会与羟肟酸离子产生竞争吸附,因而,最佳浮选pH 值可能会在捕收剂解离平衡点附近。 可以发现辛基异羟肟酸作捕收剂时,黑钨矿表面Zeta 电位负移最多,可认为其在黑钨矿表面的吸附强度最大,而水杨羟肟酸次之,苯甲羟肟酸最弱,符合浮选试验结果。

图8 黑钨矿表面Zeta 电位与pH 值的关系

2.5 捕收剂与黑钨矿作用前后的红外光谱测试

黑钨矿与3 种捕收剂作用前后的红外光谱如图9所示。

图9 黑钨矿与捕收剂作用前后的红外光谱

黑钨矿与辛基异羟肟酸作用后,3 463 cm-1处的吸收峰是N—H 伸缩振动峰,伸缩振动吸收峰出现在1 648 cm-1处,1 568 cm-1出现的吸收峰是N—H 弯曲振动峰和C—N 伸缩振动峰叠加的结果,1 384 cm-1处的吸收峰为苯环上C—O 键伸缩振动,869 cm-1处的吸收峰是C—H 弯曲振动形成的特征吸收峰,813 cm-1处的吸收峰是C—H 弯曲振动形成的两个特征吸收峰,696 cm-1处的吸收峰可能是苯甲羟肟酸芳环衍生物的C—H 弯曲振动特征吸收峰,基团C—N 伸缩振动吸收峰出现在615(cm-1)处,518(cm-1)处的吸收峰属于甲基—CH3的变形振动［7］。

黑钨矿与苯甲羟肟酸作用后,1 641 m-1处羟肟酸的特征吸收峰是N—H 振动吸收峰和羟基伸缩振动吸收峰叠加的结果,N—H 键的伸缩振动峰还出现在1 332 cm-1,869 cm-1处的吸收峰是的伸缩振动峰,苯甲羟肟酸苯环骨架伸缩振动产生的特征吸收峰出现在809 cm-1处,611 cm-1处的吸收峰是C—N 的拉伸振动吸收峰,N—O 的振动分裂出来形成的两个吸收峰是518 cm-1和460 cm-1处的吸收峰。

黑钨矿与水杨羟肟酸作用后,1 638 cm-1处的吸收峰是羟基键的伸缩振动峰,这与水杨羟肟酸的特征峰相吻合［8-9］,苯环上的C—O 键伸缩振动峰出现在611 cm-1处,518 cm-1、459 cm-1处的吸收峰为苯环上的C—H 键伸缩振动峰,422 cm-1处的吸收峰是N—O 键分裂的吸收峰。

黑钨矿与辛基异羟肟酸、苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸作用后的首个吸收峰分别出现在1 648 cm-1处、1 654 cm-1处和1 638 cm-1处,辛基异羟肟酸和水杨羟肟酸在此处为伸缩振动吸收峰,其中的O 原子和—NHOH中的O 原子通过化学键与黑钨矿表面生成螯合物［10］,而苯甲羟肟酸在此处的吸收峰是由N—H 振动吸收峰和O—H 伸缩振动吸收峰叠加产生的,3 种捕收剂都在黑钨矿表面发生了化学吸附。

3 结 论

1) 3 种羟肟酸对不同粒级黑钨矿的浮选试验结果表明,-20 μm 和-38+20 μm 细粒级黑钨矿回收效果明显优于-74+38 μm 粗粒级黑钨矿。 3 种药剂对黑钨矿的捕收效果由强到弱的顺序依次为:辛基异羟肟酸＞水杨羟肟酸＞苯甲羟肟酸。

2) 吸附量测试结果表明,pH 值对黑钨表面药剂吸附量影响很大,当pH 值为9 ～10 时浮选回收率最高,吸附量最大。 同一捕收剂作用时,细粒级黑钨矿表面药剂吸附量大于粗粒级黑钨矿。

3) Zeta 电位和红外光谱测试结果表明,捕收剂在黑钨矿表面发生了化学吸附。 最佳浮选pH 值在捕收剂解离平衡点附近,此时溶液中成分占优势的为羟肟酸离子,而当pH 值增大,OH-会与羟肟酸根离子产生竞争吸附,致使回收率降低。 其中辛基异羟肟酸作用后黑钨矿表面Zeta 电位负移最多,吸附效果最好,可认为其捕收效果最好。