CuO/活性炭（AC）复合材料的制备与表征及吸附性能①

2021-01-30罗忆婷刘志雄李琴香

矿冶工程 2020年6期

罗忆婷，刘志雄，李琴香，李飞，刘雯

(1.吉首大学物理与机电工程学院,湖南吉首416000； 2.吉首大学湖南省211 计划锰锌钒工业技术协同创新中心,湖南吉首416000)

钼(Mo)元素是自然界广泛存在的微量元素,大量应用于工业生产［1-3］。钼在人体中扮演着重要角色,但高浓度钼元素的摄入会引起一些生理疾病。一般来说,地表水中钼元素浓度小于10 μg/L,但由于人为活动,在水体中可以发现更高的浓度［4］。如果不合理地处理含Mo(Ⅵ)废水,人类健康和水生生态系统将受到威胁。因此,有效脱除水体中钼具有重要意义。

吸附法是一种有效脱除水体中微量金属的方法。文献报道用胭脂红酸改性阴离子材料［5］和硫酸改性煤渣［6］吸附法去除水中钼的研究,但结果表明,这些吸附剂在水体系统中对Mo(Ⅵ)吸附能力低,难以在实际应用中推广。氧化铜(CuO)及其复合材料具有良好的吸附性能［7-8］,可应用于有毒污染物的脱除,但CuO/活性炭(AC)复合纳米材料作为Mo(Ⅵ)吸附剂的研究鲜见报道。

本文拟合成CuO/AC 复合材料,表征其理化性质并研究其对Mo(Ⅵ)的吸附性能,重点考察pH 值、温度和钼初始浓度等因素对其吸附行为的影响,期望寻找高效处理含钼废水的新型吸附剂。

1 实验材料和方法

1.1 材料与仪器

实验材料乙酸铜、硫酸、氨水、乙醇、NaOH、钼酸钠和蔗糖,均为分析纯,购买于国药集团化学试剂有限公司。实验用水为高纯水。

实验仪器包括恒温加热磁力搅拌器(DF-101S,北京恒奥德仪器仪表有限公司)、低速离心机(800C,天津天有利科技有限公司)、单通道微量注射泵(KDS-100 型,美国KD Scientific 公司)等。

1.2 吸附材料的制备

1.2.1 CuO 的合成

在1 L 烧瓶中加入4.00 g/L 乙酸铜溶液500 mL,加热至50 ℃,在控制pH 值下搅拌并逐渐滴入氨水,生成铜氨溶液,同时升温至80 ℃,几分钟后溶液变成深蓝色,然后再加入少量氢氧化钠溶液,使pH 值保持在12 以下,溶液颜色从蓝色改变成黑色。得到的黑色沉淀物经过滤、用蒸馏水和无水乙醇清洗以除去杂质。将获得的固体产物转移到烘箱中100 ℃下烘干,然后在马弗炉中500 ℃下焙烧3 h,得到CuO 材料。

1.2.2 活性炭（AC）的合成

蔗糖放在马弗炉中,在氮气保护下500 ℃焙烧3 h,得到活性炭(AC)。

1.2.3 CuO/AC 复合材料的合成

以乙酸铜和蔗糖为原料,采用沉淀法合成CuO/AC复合材料。在1 L 烧瓶中加入4.00 g/L 醋酸铜溶液500 mL 和6.84 g/L 蔗糖溶液20 mL,不断搅拌6 h,反应溶液逐渐由蓝色变为深棕色沉淀。将深棕色沉淀以3 800 r/min 离心30 min。将上清液丢弃,用去离子水洗涤深棕色沉淀几次。合成产物放在马弗炉中在氮气保护下500 ℃焙烧3 h,得到CuO/AC 复合材料。

1.3 分析测试仪器

分析检测仪器包括带能谱仪的扫描电子显微镜(SEM-EDS,S-4800 型,日本Hitachi,自带能谱仪)、X射线粉末衍射仪(XRD,Dmax 12 kW,日本Rigaku)、激光粒度分析仪(Brookhaven 90 plus,美国Brookhaven)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet 6700,美国Thermo Fisher Scientific)等。

1.4 CuO/AC 复合材料对Mo（Ⅵ）吸附实验

称取CuO/AC 复合材料0.050 g 加入250 mL 锥形瓶中,加入pH=6 和质量浓度为200 mg/L 的Mo(Ⅵ)溶液100 mL,在50 ℃和振荡速度400 r/min 下吸附至预定时间后,固液采用离心分离,取上层清液1 mL 移入50 mL 容量瓶并定容,然后使用722S 分光光度计测定Mo(Ⅵ)溶液的吸光度,计算钼(Ⅵ)的质量浓度和CuO/C 复合材料对钼(Ⅵ)的吸附量。

1.5 吸附剂的再生

在50 ℃和pH=6 条件下,在浓度为200 mg/L 的Mo(Ⅵ)溶液100 mL 中加入CuO/AC 复合材料0.050 g,吸附达到平衡后,固液离心分离；然后将吸附剂放入浓度为0.05 mol/L NaOH 溶液10 mL 中在50 ℃下超声波处理30 min,进行固液离心分离,然后用去离子水超声处理再生30 min,固液离心分离,得再生CuO/AC 磁性复合材料。重复以上步骤,考察复合材料的循环使用性能。

2 实验结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 CuO/AC 复合材料的XRD 分析

图1 为CuO/AC 复合材料的XRD 图谱。从图1可知,CuO/AC 复合材料在32.4°、35.5°、38.7°、48.7°、53.4°、58.3°、61.5°、66.2°、68.0°、72.4°和75.2°具有对应的(110)、(111)、(200)、(202)、(020)、(202)、(113)、(311)、(113)、(044)和(222)晶格面,其晶格面与CuO(JCPDS,№05-0667)相匹配,说明复合材料中具有CuO 物相。与单一CuO 衍射图对照,CuO/AC复合材料在25°、28°和45°存在强烈的峰,这说明CuO与AC 发生相互作用。采用布拉格公式计算复合材料晶粒尺寸［9］,晶粒大小为29 nm。

图1 CuO/AC、AC 和CuO 的XRD 图谱

2.1.2 CuO/AC 复合材料的FTIR 表征

CuO/AC 复合材料的FTIR 图谱如图2 所示。从图2 可知,对CuO/AC 复合材料来说主要的红外吸收峰应出现在3 561、3 319、2 946、1 802、1 752、1 422、1 354、1 205、1 112、1 043、975、894、838、720、664、508和459 cm-1。然而复合材料在3 561 cm-1处—OH 峰消失,这表明羟基在CuO/AC 纳米复合材料形成过程中起了封端剂和稳定剂的作用；而且1 112 cm-1处C—O—C伸缩振动峰没出现于复合材料中,这也证实AC 与CuO 纳米材料发生了相互作用。

图2 CuO/AC 纳米材料的FTIR 图谱

2.1.3 CuO/AC 复合材料形态表征及元素分析

CuO/AC 复合材料、CuO、AC 形貌及EDS 分析如图3 所示。从图3 可知,AC 表面形貌较粗糙,有微孔,呈片状堆叠；CuO 表面形貌呈鳞片状堆积,有许多褶皱,颗粒大小不均；CuO/AC 复合材料颗粒呈细小颗粒,表面粗糙且有大量微孔,较前二者具有较好的分散性,有效防止了AC 的堆叠和CuO 的堆积,复合材料的颗粒粒径明显小于单一活性炭与CuO 的粒径,这增大了复合材料的比表面积,有利于Mo(Ⅵ)在复合材料上吸附。 EDS 元素分析表明,CuO/AC 复合材料由C、Cu 和O 元素组成,质量百分比分别为15.17 ∶65.83 ∶19.00,复合材料中没有其他元素,说明复合材料纯净。

图3 样品材料SEM 及EDS 分析谱图

CuO/AC 复合材料TEM 图及其粒径分布如图4所示。图4 表明,CuO/AC 复合材料颗粒呈现纳米球状,粒径分布范围窄,平均粒径为25 ～31 nm,与XRD计算的晶粒大小基本吻合；同时电子衍射图的亮斑图表明CuO/AC 复合材料具有较好的结晶性。

图4 CuO/AC 的TEM 及粒径分布

2.2 CuO/AC 复合材料对Mo（Ⅵ）的吸附性能研究

2.2.1 吸附剂的选择

在pH=6、初始Mo(Ⅵ)质量浓度200 mg/L、温度30 ℃时,研究了不同吸附剂对Mo(Ⅵ)平衡吸附量的影响,结果如图5 所示。从图5 可见,各吸附剂的平衡吸附量从大到小排序为:Cuo/AC＞AC＞CuO。从图3 可知:CuO/AC 复合材料颗粒明显小于CuO 和AC 材料,颗粒尺寸的减小可增大CuO/AC 的比表面积和表面活性吸附点,从而CuO/AC对Mo(Ⅵ)吸附性能较强,因此,选取CuO/AC 复合材料作为吸附剂,研究其对Mo(Ⅵ)的吸附性能。

图5 不同吸附剂对Mo（Ⅵ）的吸附性能

2.2.2 溶液初始pH 值对CuO/AC 复合材料吸附性能的影响

在Mo(Ⅵ)初始浓度200 mg/L、温度30 ℃,吸附时间6 h 时,研究了溶液初始pH 值对CuO/AC 复合材料吸附Mo(Ⅵ)的影响,结果如图6 所示。从图6 可知,首先复合材料对Mo(Ⅵ)的平衡吸附量随pH 值增大而增加,当pH=6 时,复合材料对Mo(Ⅵ)吸附性能最好,其对Mo(Ⅵ)平衡吸附量为220.6 mg/g；然后随pH 值增大,复合材料对Mo(Ⅵ)吸附性能逐渐变小,当pH＞9 后,复合材料对Mo(Ⅵ)平衡吸附量基本不变,其值基本维持在123.5 mg/g。

图6 初始pH 值对CuO/AC 吸附性能的影响

金属氧化物或不溶盐对Mo(Ⅵ)在pH=3 左右时具有较好吸附性能［10-11］,而CuO/AC 复合材料吸附Mo(Ⅵ)在pH=3 时吸附性能较差,可能pH= 3 时CuO/AC 复合材料中CuO 会部分溶解,以活性炭(AC)吸附起作用。 pH 值在6 附近时,复合材料具有较大的吸附性能,此时CuO 和活性炭协同吸附Mo(Ⅵ),从而复合材料呈现良好的吸附性能。

2.2.3 温度对CuO/AC 复合材料吸附性能的影响

pH=6 时,CuO/AC 对Mo(Ⅵ)吸附达到平衡时的吸附等温线如图7 所示。

图7 Mo（Ⅵ）初始浓度与温度对吸附的影响

从图7 可知,在相同温度下,复合材料对Mo(Ⅵ)平衡吸附量先随Mo(Ⅵ)初始质量浓度增大而增大,当Mo(Ⅵ)浓度大于400.00 mg/L 时,复合材料平衡吸附量保持不变,表明此时CuO/AC 对Mo(Ⅵ)的吸附达到饱和吸附。在相同Mo(Ⅵ)初始浓度时,CuO/AC对Mo(Ⅵ)的平衡吸附量随温度升高而逐渐增大,说明CuO/AC 吸附Mo(Ⅵ)是一个吸热过程。

2.2.4 Mo（Ⅵ）初始浓度对CuO/AC 复合材料吸附性能的影响

在pH=6、50 ℃下,考察了Mo(Ⅵ)初始质量浓度和吸附时间对CuO/AC 复合材料吸附Mo(Ⅵ)过程的影响,结果如图8 所示。由图8 可知,在吸附初始阶段,CuO/AC 吸附量曲线较陡峭,吸附量增加很快,在吸附后期,曲线趋于平缓,吸附量增加缓慢。这是由于在初始阶段,Mo(Ⅵ)质量浓度高,传质推力较大及吸附空位多,吸附速率较快；随着吸附时间推移,Mo(Ⅵ)质量浓度降低,传质推力较小同时吸附空位减少,吸附速率变慢。当吸附时间超过4 h 后,到达吸附平衡,吸附量不再随时间延长而发生变化。 Mo(Ⅵ)质量浓度越高,复合材料吸附速度越大,达到吸附平衡时间短；当Mo(Ⅵ)初始质量大于400 mg/L 时,复合材料的平衡吸附量不再随Mo(Ⅵ)初始质量浓度增大而变化,表明复合材料的平衡吸附量达到饱和吸附量,其值为391.60 mg/g。

图8 Mo（Ⅵ）初始浓度和时间对CuO/AC 吸附性能的影响

2.3 吸附热力学分析

2.3.1 吸附等温线模型分析

分别用Langmuir 方程和Freundlich 方程［11］对CuO/AC 复合材料的吸附等温曲线(图7)的实验数据进行拟合,拟合结果见表1。由表1 可知,Langmuir 方程拟合结果的线性相关系数(R2)均大于0.988 2,明显优于Freundlich 方程拟合结果的线性相关系数(R2),同时不同温度下Langmuir 方程拟合的最大吸附量与实验测定最大值接近。因此Langmuir 方程可准确地描述CuO/AC 复合材料对Mo(Ⅵ)的吸附过程,说明该吸附过程以单分子层吸附为主。温度升高,饱和吸附量增大,表明升高温度有利于吸附［12］。

表1 等温吸附模型的拟合参数

2.3.2 吸附热力学相关参数

运用吸附热力学公式［13］计算CuO/AC 复合材料对Mo(Ⅵ)吸附过程中的标准吉布斯自由能(ΔGθ)、焓(ΔHθ)、熵(ΔSθ)。 CuO/AC 吸附Mo(Ⅵ)的热力学拟合参数如表2 所示。从表2 可知,在不同温度下,CuO/AC 吸附Mo(Ⅵ)过程的ΔGθ＜0,且随温度升高,ΔGθ越小,这表明CuO/AC 吸附Mo(Ⅵ)的过程为自发进行,升温有利于吸附；ΔHθ＞0,进一步说明CuO/AC吸附Mo(Ⅵ)过程是一个吸热过程；ΔSθ＞0,表明Mo(Ⅵ)吸附到CuO/AC 表面后增大了固液界面的混乱度。

表2 吸附动力学拟合参数

2.4 吸附动力学研究

分别运用颗粒内扩散模型［14］、准一级动力学模型和准二级动力学模型［15］对图8 中的实验数据进行拟合,其拟合参数结果见表3。从表3 可知,准二级动力学模型的相关系数(R2)均大于0.989 5,优于准一级动力学模型和颗粒内扩散模型的相关系数,同时准二级动力学模型拟合得到的平衡吸附量值与实验测定值相吻合,说明CuO/AC 复合材料对Mo(Ⅵ)吸附过程更符合准二级动力学模型。

文献报道壳聚糖［4］、ZnFe2O4纳米材料［16］、CuFe2O4纳米材料［17］、γ-Al2O3纳米球材料［18］和煅烧的麦麸［19］等吸收剂对Mo(Ⅵ)的饱和吸附量分别为123.00、62.5、30.58、56.20 和29.80 mg/g。而本研究中CuO/AC 对Mo(Ⅵ)的饱和吸附量最高为391.60 mg/g。由此可知CuO/AC 吸附剂处理含Mo(Ⅵ)废水具有较大的优势［20］。

表3 吸附动力学拟合参数

2.5 循环使用次数对CuO/AC 复合材料吸附性能的影响

图9 为循环使用次数对CuO/AC 复合材料吸附性能的影响。以复合材料第一次的平衡吸附量为100%,通过6 次重复吸附与解吸附过程,CuO/AC 复合材料对Mo(Ⅵ)的吸附量有所降低,但吸附率仍保持在91.02%以上,说明复合材料使用过程中具备良好的稳定吸附性能。因此,CuO/AC 是一种可循环利用的优良吸附材料,在处理含Mo(Ⅵ)废水方面具有潜在应用前景。