不同增塑剂对大豆分离蛋白膜选择透气性的影响

王新伟，赵仁勇，马中苏，薛海燕

1.河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001 2.吉林大学 食品科学与工程学院，吉林 长春 130012

可食膜的主要成膜基质有蛋白质、多糖及脂类等，其中大豆分离蛋白(SPI)因来源广、成膜性好等优点而备受青睐[1]。与合成材料相比，可食膜易降解，无污染，还可作为食品风味调料和营养强化剂的载体。目前，对可食膜性能的研究开始转向膜的智能性质[2]。可食膜除了具备必要的工程性质外，还应具有一定的智能性质[2]，如选择渗透性[3]、形状记忆[2]、自诊断[4]和自修复[5]等能力。可食膜具备了一定的智能性质，将大幅度提高被包装食品的储藏品质和保鲜品质，节省包装材料，同时可以实现贴体透明等。可食膜在食品工业具有广阔的应用前景，具有较现实的研究意义，同时具有一定的社会效益和经济效益。

以SPI为成膜基材，添加蒸馏水、增塑剂等辅助材料，经过一定的工艺流程处理，可制备可食性SPI膜。增塑剂是制备SPI膜必不可少的辅助材料之一，增塑剂的种类及其添加量均会影响SPI膜的各种理化特性，特别是透气性能[6]。低分子量的增塑剂在一定条件下，可与蛋白质等大分子物质在分子水平上发生混溶，从而改善可食膜的韧性[7]、机械性能[8]和透气性能[7]等。增塑剂可使蛋白质分子间的相互作用力减弱，提高其柔韧性[9]。

目前对于增塑剂的研究多集中于其对可食性膜机械性能和透气性能等的影响，而关于增塑剂对可食性膜选择透气性规律及透气比的研究较少。因此，作者选用甘油、聚乙二醇和山梨醇作为增塑剂，分别研究其不同的添加量对SPI膜O2透过率(P(O2))、CO2透过率(P(CO2))和选择透气比(β)的影响，以期为改善SPI膜的透气性提供数据参考，为SPI膜在贮藏保鲜中的应用提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 试验材料

SPI：分析纯，吉林省益发合大豆制品有限责任公司；甘油：分析纯，上海化学试剂采购供应站分装厂；聚乙二醇：分析纯，聚合度400，上海山浦化工有限公司；山梨醇：食品级，惠世生化试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

所用仪器与设备同文献[1]。

1.3 试验方法

1.3.1 SPI膜的制备

SPI膜的制备工艺流程与工艺要点同文献[1]。

1.3.2 SPI膜厚的测定

SPI膜的厚度用螺旋测微器测量，测量3 次，取平均值，单位mm。

1.3.3 O2和CO2的透过率的测定

O2和CO2的透过率按照ASTM D3985—95 (ASTM, 1995)和GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法：压差法》测定，具体参照文献[1]。O2和CO2的透过率分别用P(O2)、P(CO2)表示，单位均为cm3·m-2·d-1·Pa-1。

1.3.4 O2和CO2的选择透气比测定

果蔬气调包装内部的CO2和O2浓度的相对比例取决于包装材料的CO2和O2的透气系数之比，通常用选择透气比来表示塑料薄膜的透气性能，选择透气比β=CO2透过率/O2透过率(即β=P(CO2)/P(O2))[10]。

1.3.5 增塑剂对O2和CO2透过率及透气比的影响

选取甘油质量分数分别为1.6%、1.8%、2.0%、2.2%，山梨醇质量分数分别为2.0%、2.2%、2.4%、2.6%，聚乙二醇质量分数分别为1.8%、2.0%、2.2%、2.4%，对比3种增塑剂及其质量分数对SPI膜的O2、CO2透过率及透气比的影响。

2 结果与分析

2.1 甘油质量分数对SPI膜透气性能的影响

甘油质量分数对SPI膜P(CO2)、P(O2)和β的影响如图1和图2所示。

由图1看出，随着甘油质量分数的增大，SPI膜的P(CO2)和P(O2)均增大，其中，P(CO2)与甘油质量分数几乎成线性关系，增加比较显著，而P(O2)增加得比较平缓。这是因为添加甘油后，各成膜物质的分子变得比较柔软，分子内部结晶区和非结晶区的比例发生变化，结晶区比例降低，而非结晶区的比例增加，所以整个体系的自由度增大，SPI膜结构致密性降低，导致气体分子在SPI膜中的扩散变得容易，因此，透气率增大。因为蛋白膜本身就具有很好的阻氧性，所以O2透过率增加较少[8]。同时，甘油作为一种增塑剂，混溶在SPI膜结构中，破坏了高分子间的结合，蛋白质分子间或分子内的相互作用减弱，软化了SPI膜的刚性结构，使其得以有效地延展和松弛，分子链的热运动速率增大。因此，由热运动所导致的分子链之间间隙增大，从而导致气体的透过率增大，这些变化将导致SPI膜渗透性的增加[11]。

图1 甘油质量分数对SPI膜P(CO2)和P(O2)的影响Fig.1 Effect of glycerol mass fraction on P(CO2) and P(O2) of SPI films

由图1还可以看出，同一SPI膜的P(CO2)大于P(O2)。虽然O2分子直径比CO2分子直径小，但CO2的极化率比O2的极化率大[12]，从而表现出较大的诱导极性。CO2可与蛋白质分子的极性基团之间产生较大的分子间作用力，导致在SPI膜中的溶解度较大，从而透气率较大，即P(CO2)增长幅度大于P(O2)的增长幅度。

由图2可以看出，随着甘油质量分数的增大，透气比β呈增长趋势，甘油质量分数从1.6%增加到2.2%，β约增加了0.74。

图2 甘油质量分数对SPI膜β的影响Fig.2 Effect of glycerol mass fraction on β of SPI films

2.2 山梨醇质量分数对SPI膜透气性能的影响

山梨醇质量分数对SPI膜P(CO2)、P(O2)和β的影响如图3和图4所示。

山梨醇在混合膜液中具有较好的混溶性[13]，可轻易深入SPI分子链之间，并与其中的肽键、氨基基团形成氢键，使SPI分子间或分子内相互作用大为减弱，软化SPI膜的刚性结构，从而改善SPI膜的机械性能和韧性。但与甘油相比较，相同质量分数的山梨醇增塑效果比甘油差，这可能是以下两个原因导致的：第一，甘油与水结合的能力比山梨醇强，即甘油更易吸收水分，水也可视为一种增塑剂，因此，强化了其增塑效果；第二，山梨醇的分子量大于甘油的分子量[14]，当其深入SPI分子内部时，可能受到较多的阻碍，因此，与SPI分子结合形成的氢键少于甘油。当山梨醇质量分数小于2.0%时，SPI膜发脆，易产生裂缝；当山梨醇质量分数为2.0%～2.6%时，SPI膜表面比较光滑平整，结构比较致密，性能较好；当山梨醇质量分数大于2.6%时，SPI膜结合水较多，易返潮。

图3 山梨醇质量分数对SPI膜P(CO2)和P(O2)的影响Fig.3 Effect of sorbitol mass fraction on P(CO2) and P(O2) of SPI films

由图3可看出，随着山梨醇质量分数的增加，SPI膜的P(CO2)和P(O2)均有所增大，但增长幅度均不大。与甘油质量分数增加引起的透气性升高的机理相同，SPI膜液中添加山梨醇导致结晶区-无定形区的比例降低，并破坏了高分子间的部分结合，使分子链的热运动的速率增大，分子链之间的间隙增多，从而导致透气率升高。山梨醇分子量高于甘油，且与葡萄糖单元结构相似，与SPI分子链的相互作用机会多，从而形成的结构较为致密，所以在添加相同质量分数时，以山梨醇作增塑剂的SPI膜的透气率小于甘油的。

山梨醇质量分数相同时，SPI膜的P(CO2)大于P(O2)，同样也是因为CO2的极化率较O2大的缘故,P(CO2)增大幅度大于P(O2)。由图4看出，透气比也呈增长趋势，但由于P(CO2)和P(O2)增长幅度均不大，β变化趋势不明显，其值与甘油为增塑剂的β值相近，可见二者对于气体的选择能力相当。当山梨醇质量分数从2.0%增加到2.6%时，β值增加约为0.23，远低于甘油作增塑剂时β的增大值0.74，可见山梨醇质量分数对SPI膜选择透气性的影响小于甘油。

图4 山梨醇质量分数对SPI膜β的影响Fig.4 Effect of sorbitol mass fraction on β of SPI films

2.3 聚乙二醇质量分数对SPI膜透气性能的影响

聚乙二醇质量分数对SPI膜P(CO2)、P(O2)和β的影响如图5和图6所示。当聚乙二醇的质量分数小于1.8%或大于2.4%时，不能成膜或者所成SPI膜性能较差；当聚乙二醇质量分数为1.8%～2.4%时，SPI膜的表面比较光滑平整，透明度较好。

图5 聚乙二醇质量分数对SPI膜P(CO2)和P(O2)的影响Fig.5 Effect of polyethylene glycol mass fraction on P(CO2) and P(O2) of SPI films

图6 聚乙二醇质量分数对SPI膜β的影响Fig.6 Effect of polyethylene glycol mass fraction on β of SPI films

由图5可知，随着聚乙二醇质量分数的增加，P(CO2)和P(O2)均有所增加，与甘油和山梨醇的质量分数增加的影响相似，P(O2)增加幅度不大，且聚乙二醇质量分数较低时，其P(CO2)的增加速率快，即聚乙二醇质量分数对P(CO2)的影响较大，这可能是由于聚乙二醇能够与各种溶剂相容，能更好地溶解于SPI膜液中，与SPI结合的机会较多，从而使SPI分子间或分子内相互作用力大为减弱，最终导致SPI膜的塑性和柔韧性增强[15]。增塑剂质量分数相同时，聚乙二醇阻气性优于甘油(图1与图5)。聚乙二醇质量分数逐渐增大时，P(CO2)的增长幅度大于P(O2)的增长幅度，这是因为随着聚乙二醇质量分数增大，其极性基团也增多[16]，导致CO2在SPI膜液中的溶解系数增大。透气比β呈增加趋势(图6)，但变化趋势不明显，当聚乙二醇质量分数从1.8%增加到2.4%时，β先增大，然后再变小，β增加约为0.33，亦小于0.74，可见聚乙二醇质量分数对SPI膜选择透气性的影响小于甘油。添加聚乙二醇的SPI膜的β在2.2左右，且β值均大于前两种，可见采用聚乙二醇作为增塑剂的SPI膜，对气体的选择能力强于采用甘油和山梨醇作为增塑剂的SPI膜。

3 结论

添加甘油、聚乙二醇、山梨醇作为增塑剂时，SPI膜的P(CO2)和P(O2)都随3种增塑剂质量分数的增加而增大，由于P(CO2)和P(O2)变化规律大致相同，因此，β随增塑剂质量分数变化的幅度不大，集中在1～2之间，其中以聚乙二醇作为增塑剂时的SPI膜选择性优于甘油和山梨醇，而甘油质量分数的变化对β影响最大。在实际应用中，可根据SPI膜的包装对象选择合适的增塑剂，从而达到理想的选择透气性。