一个有机咪唑功能化多钼氧簇的合成及其选择性氧化硫化物

谷晓玉，林 杰，赵雯丽，崔传生，齐玉泉，薛泽春，黄现强

(聊城大学 山东省化学储能与新型电池技术重点实验室、化学化工学院,山东 聊城 252059)

0 引言

多金属氧簇(简写为POMs)是一大类高度聚集的无机金属-氧簇合物,其可在原子水平上进行精确地设计和合成,并且它在催化[1]、能源[2]、医学[3]、材料科学[4]等领域有着广泛的应用。到目前为止,人们在新型多功能POMs的制备合成和潜在应用的探索方面做出了大量杰出的工作[5]。

在POMs化学中,有机功能化POMs作为一种新兴的有机-无机杂化POMs材料,将有机组分和无机POMs进行组装被认为是一种丰富POMs结构和性质的有效方法之一,这一策略将为扩展POMs结构的多样性开辟一条新途径[6]。这些基于化学共价键连接(M-N、M-O、M-P等)的有机功能化多金属氧簇杂化材料能明显提高其在有机溶剂中的溶解度,并且在催化有机反应过程中底物分子可以接近金属活性中心[7]。目前,与纯无机多金属氧簇结构相比,有机功能化多金属氧簇的研究相对较少。对于多钼氧簇合物(POMos),将有机基元引入到多钼氧簇体系中,形成了一种特殊的有机功能化多钼氧簇杂化材料,这能够起到了稳定POMos的作用。到目前为止,无机化学家已经合成了一些有机功能化多钼氧簇化合物。例如,河南大学牛景扬课题组合成了一种有机磷酸基多钼化合物中金属原子最高成核数的冠状有机三膦酸官能团多钼氧簇,Na5[H7{N(CH2PO3)3}Mo6O16(OH)(H2O)4]4·18H2O,它表现出良好的质子导电性能[8]。美国Yaghi等人报道了一种氨基功能化的高效固体电解质MOF-688,它是由Anderson型多金属氧酸盐[N(C4H9)4]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2]与四(4-甲酰基苯基)甲烷单元亚胺缩合而成的[9]。尽管目前有一些有机功能化多钼氧簇已经被报道,但对它们在有机反应中的催化性能研究至今仍然很少。

近年来,无机金属催化剂催化有机反应是众多有机-无机杂化材料的研究热点之一[10]。在温和的条件下选择性地将硫化物转化为亚砜是化学工业备受关注的科学难题之一,同时此反应也是有机化学中重要的转化之一[11,12]。据我们所知,目前许多无机-有机杂化材料已被用作硫化物选择性转化中的有效催化剂[13-15],然而,有机功能化多钼氧簇在硫化物选择性氧化反应中的研究相对较少。因此,开发高效催化氧化硫化物的有机功能化多钼氧簇催化剂也成为当前研究的热点之一。

本文通过1-烯丙基咪唑与三氧化钼和钼酸铵反应,合成了一种新型的有机咪唑功能化多钼氧簇[(aIM)2Mo8O26]·4HaIM催化剂,并用单晶X射线衍射(SCXRD)、红外光谱(FT-IR)、粉末X射线衍射(PXRD)和元素分析对得到的功能化多钼氧簇进行了表征。更重要的是,功能化多钼氧簇在温和的条件下可被用作为各种硫化物氧化的有效催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂

三氧化钼、钼酸铵、1-烯丙基咪唑等试剂和溶剂均从商业渠道购得,无需进一步提纯即可使用。

1.2 仪器

在Nicolet 170 SXFT/IR光谱仪上记录了有机功能化钼氧簇在4000-400 cm-1范围内的FT-IR光谱。用岛津X射线衍射仪在40 kV电压和50 mA电流条件下用单色化Cu-Kα(λ=1.54178 Å)入射辐射样品,并记录了在298 K下4°-50°(2θ)的X射线衍射谱。在Perkin-Elmer 240C元素分析仪上进行了C、H、N元素分析。气相色谱分析通过配备有FID检测器和Rtx-1701 Sil毛细管柱的岛津GC-2014C实现检测催化转化率和选择性。

1.3 功能化多钼氧簇1的合成过程

将三氧化钼(0.6 mmol)和钼酸铵(0.7 mmol)先后加入1-烯丙基咪唑(35 mmol)中,在120 ℃下反应36 h。反应完成后,混合物冷却到室温,将得到的混合物进行过滤,滤液放置4天,缓慢挥发,得到块状晶体,将析出的晶体利用X-单晶衍射仪进行表征。产率：52%。IR(KBr,cm-1)：3120(m)、2980(m)、2937(m)、1636(w)、1562(m)、1464(m)、1408(w)、1280(m)、1234(m)、1093(m)、930(s)、841(s)、765(m)、678(s)。化合物C36H52Mo8O26N12元素分析：C,23.54(23.64)；H,2.85(2.73)；N,9.15(9.06)。

1.4 功能化多钼氧簇1催化硫化物氧化的步骤

在20 mL的圆底烧瓶中,依次加入有机功能化多钼氧簇1(6 mol%)、硫化物(0.125 mmol)、双氧水(0.2 mmol)和甲醇(3 mL),在40 °C条件下搅拌反应6 h。反应完成后,用岛津GC-2014C气相色谱对反应混合物进行检测分析。

1.5 结构解析过程

在Bruker-AXS CCD衍射仪上,在296 K下,用Mo-kα辐射(λ=0.71073 Å)测定功能化多钼氧簇1的单晶X射线衍射数据。其结构用SHELXTL-2018晶体学软件包[16,17]用直接法解析和采用全矩阵最小二乘法F2修正。化合物结构中的所有非氢原子都进行了各向异性精修。功能化多钼氧簇1的晶体数据列于表1,表2分别列出了功能化多钼氧簇1的部分键长和键角。

2 结果与讨论

2.1 结构描述

有机功能化多钼氧簇1的单晶X射线衍射分析表明,化合物1为C2/c空间群的单斜晶系。SCXRD分析表明,化合物1由一个aIM有机功能化的八钼酸根阴离子和四个质子化的HaIM阳离子组成。

图1 功能化多钼氧簇1的晶体结构

图2 功能化多钼氧簇1的多面体结构

表1 功能化多钼氧簇1的晶体学数据

如图1所示,四个游离的1-烯丙基咪唑分子处于质子化状态,并提供四个正电荷,质子连接到1-烯丙基咪唑环的N原子上。此外,由于咪唑环的刚性,1-烯丙基咪唑环上的所有非H原子几乎都位于同一平面上。对于中心对称的[Mo8O26]4-阴离子,它是典型的γ型结构。在[Mo8O26]4-结构中,存在着{MoO6}和{MoNO5}两种结构单元,Mo原子为三种不同的配位模式。Mo(1)与两个末端O原子(Ot),一个μ2桥O原子(Ob),两个μ3桥O原子(Oc),一个N原子配位,呈现{MoNO5}配位的八面体环境(图2)。对于Mo(2),它们的配位环境由一个Ot,一个Ob,四个Oc原子组成,表现出{MoO6}配位的八面体环境(图2)。与这些模式相反,Mo(3)和Mo(4)分别被两个Ot、两个Ob和两个Oc原子包围。相应地,所有的Mo-O和Mo-N键长均在正常范围内,与已报道的八钼酸根阴离子的键长基本一致[18,19]。

表2 功能化多钼氧簇1的部分键长(Å)和键角(°)

2.2 PXRD分析

实验值和模拟值的PXRD图谱如图3,这些峰能很好地吻合,表明所合成的功能化多钼氧簇的纯度。

图3 功能化多钼氧簇1的模拟值(黑色)和实验值(红色) PXRD图谱。模拟值基于单晶X射线衍射数据的模拟

2.3 硫化物的选择性氧化

首先,为了考察有机功能化POMos与其他钼基催化剂在硫醚氧化反应中的区别,我们选择甲基苯硫醚选择性氧化为模型反应。在一定溶剂中,分别考察了以三氧化钼、钼酸铵和有机功能化多钼氧簇1为催化剂在40 ℃下反应6 h后甲基苯硫醚氧化反应的催化性能(反应方程式1),相应的每个反应的转化率和选择性列于图4。经过初步优化,我们发现咪唑官能化钼氧簇1对甲基苯硫醚氧化具有较高的活性和选择性(图4中f)。事实上,化合物1的性能优于文献中报道的一些金属化合物[20,21]。

在确定咪唑官能化钼氧簇1为最佳催化剂的基础上,我们还进一步优化了催化剂的用量。结果表明,当使用4 mol%的催化剂1时,2a的转化率明显降低,当使用6 mol%的催化剂1时,2a的转化率可达78.6%。因此,在后续实验中最佳的催化剂用量为6 mol%。最后,还对乙腈、乙醇等其他溶剂进一步优化。在反应中使用乙腈、乙醇作为溶剂时会导致产品产率下降(图4中g、h)。因此,我们探索出甲基苯硫醚氧化的最佳条件如下：甲基苯硫醚(0.125 mmol),双氧水(0.2 mmol),甲醇(3 mL),6 mol%的功能化POMos 1在40 ℃下反应6 h(图4中f)。此外,在最佳的反应条件下还深入研究了化合物1氧化甲基苯硫醚的动力学研究,结果如图5所示。

在确定了最佳反应条件的基础上,进一步考察了甲基苯硫醚衍生物的底物范围,相应的结果列在表3中。结果表明,不同取代基的甲基苯硫醚衍生物在功能化POMos 1为催化剂,双氧水为氧化剂的条件下,均以中等的催化效率获得了相应的产物(表3,第2-5号)。当在苯硫醚的苯环对位上引入吸电子基团或给电子基时,所有反应均表现出较高的选择性。然而,当在苯环的邻位或苯环上引入氯原子后,由于底物的空间位阻和电子吸引效应,底物的转化率明显降低(表3,第4-5号)。以上结果表明,以[(aIM)2Mo8O26]·4HaIM为催化剂的条件下,均可以实现各种硫化物的高选择性氧化。

反应方程式1 甲基苯硫醚的选择性氧化

图4 甲基苯硫醚在不同条件下转化为甲苯亚砜。反应条件：甲基苯硫醚(0.125 mmol),催化剂,双氧水(0.2 mmol),溶剂(3 mL),40 ℃,6 h；(a)无催化剂,甲醇；(b)三氧化钼,甲醇；(c)钼酸铵,甲醇；(d)化合物1(2 mol%),甲醇；(e)化合物1(4 mol%),甲醇；(f)化合物1(6 mol%),甲醇；(g)化合物1(6 mol%),乙腈；(h)化合物1(6 mol%),乙醇

图5 甲基苯硫醚与有机功能化多钼氧簇1的氧化反应动力学图。反应条件：甲基苯硫醚(0.125 mmol),化合物1(6 mol%),双氧水(0.2 mmol),甲醇(3 mL),40 ℃,6 h

表3 有机功能化多钼氧簇1氧化甲基苯硫醚的衍生物[a]

3 结论

综上所述,本文成功地合成了一种新颖的有机功能化多钼氧簇——[(aIM)2Mo8O26]·4HaIM,并对其进行了结构表征。重要的是,此化合物对硫化物的选择性氧化具有良好的催化活性(选择性高达98.9%)。关于此催化剂用于其他催化有机反应的研究工作正在进行中,一旦有结果,我们会及时报道。