混合相钼酸钴纳米片电催化剂用于高效析氧反应

2021-01-29曹珊珊魏梓萌娄杉杉谢俊峰

聊城大学学报（自然科学版） 2021年1期

曹珊珊,魏梓萌,娄杉杉,谢俊峰

(山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南 250014)

0 引言

作为一种极具潜力的清洁能源，氢气近年来受到了广泛的研究。其中，实现高效清洁的氢气制备是当前的研究热点[1]。目前，氢气主要通过石化工业制备，但随着化石能源的逐渐消耗，开发新型氢气制备途径变得越来越迫切。在众多潜在的氢气制备方法中，电催化水裂解被公认为是氢气清洁高效制备的重要途径。然而，作为水裂解反应对电极的析氧反应过电位较高、动力学过程缓慢，是制约水裂解产氢整体效率的瓶颈[2，3]。因此，需要开发高效的析氧电催化剂来加速析氧反应进程，进而提高氢气制备的能量转换效率。到目前为止，二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)等贵金属电催化剂被视为最好的析氧反应电催化剂，但是其昂贵稀缺等特性极大地限制大规模的应用。因此，开发廉价的高丰度替代品实现高效且稳定的析氧反应过程是至关重要的。

近年来，具有二维结构的过渡金属化合物电催化剂受到了越来越多的关注。二维结构具有更大的表面原子暴露率，并具备二维电荷传输通道，能够在电催化过程中借助自身的结构优势实现活性位点的有效富集和电荷转移过程的优化，进而体现出更为优化的催化性能[4-10]。在众多二维能源电催化剂中，钴基材料因其较高的催化性能受到了广泛的研究，近年来涌现出多种新型钴基电催化剂[11-19]。最近的研究表明，过渡金属电催化剂往往具有多金属协同作用，通过不同金属位点之间电子结构的调控与影响能够有效促进电氧化反应活性的提升。作为一种典型的双金属催化剂，钼酸钴已被证实具有较高的析氧反应活性，但其形貌控制受制于其晶格较低的对称性，往往难以形成二维纳米结构，其在能源转换领域的应用实例较少。例如，2014年，Manickam课题组将六水合硝酸钴与四水合钼酸铵溶于二次水调溶液pH为碱性后形成沉淀，并通过沉淀煅烧的方法获得α-CoMoO4纳米颗粒，并将之应用于水相超级电容器实现电化学能源存储[20]。Yang课题组以六水合氯化钴与四水合钼酸铵为金属源，以尿素为沉淀剂，在水热条件下成功合成了β-CoMoO4微米级花状物，并借助较高的活性位点率，实现了较好的电催化析氧反应性能[21]。此外，Liu等人利用六水合硝酸钴与钼酸钠作为反应物，通过水热法将形成的前驱体负载在泡沫镍上，然后通过煅烧制备了钼酸钴/钼酸镍杂化纳米片阵列，并用做超级电容器[22]。Liu等人报道了一种CoMoO4-Co2Mo3O8复合结构，实现了碱性条件下较高的析氢反应催化活性[23]。最近，Cui等人设计合成了一种生长于泡沫镍上的磷掺杂CoMoO4纳米棒阵列催化剂，并通过活化使其表面形成氢氧化钴，实现了较好的析氢反应活性[24]。然而迄今为止，基于二维混合相钼酸钴纳米结构的析氧反应电催化剂尚未有报道。

1 实验部分

1.1 试剂

实验中所用的化学试剂均购自国药化学试剂有限公司。

1.2 仪器信息

X射线衍射(XRD)测试分析是在Philips X’Pert Pro Super衍射仪上进行的，X射线波长为Cu Kα辐射波长(λ=1.54178 Å)；扫描电子显微镜(SEM)图像是在JEOL JSM-6700F 扫描电镜上获得的；透射电子显微镜(TEM)在JEM-2100F透射电子显微镜上以200 kV的加速电压获得的；X射线光电子能谱(XPS)分析是在激发源为Mg Kα=1253.6 eV的VGESCALAB MKII X射线光电子谱仪上进行的。

1.3 层状结构LixMoO3纳米片前驱体的制备

本层状结构前驱体的制备参照已报导的方法[25]。首先，商品MoO3在马弗炉中650 ℃煅烧24 h，然后自然冷却至室温，实现其粒径的增大。然后，7.198 g MoO3、0.872 g LiBH4溶于50 mL乙醚中，在室温下磁力搅拌24 h，产物用乙醚洗涤三次，并在40 ℃下真空干燥12 h，最终获得藏蓝色粉末。

1.4 LixMoO3纳米片的液相剥离

1.5 CoMoO4纳米片的制备

1.6 电化学测试

所有电化学测试均使用电化学工作站(CHI660E)连接的三电极系统在室温下进行，本文中的电位无特别注明均为相对于可逆氢电极(RHE)的电位，且未进行iR校正。测试过程中用到的电解质溶液均为1 M KOH溶液。使用铂网电极作为对电极(2 cm×2 cm，60目)，Hg/HgO 电极作为参比电极，催化剂负载的玻碳电极作为工作电极。工作电极的准备参照如下方法：将4 mg 粉末催化剂和30 μL Nafion溶液分散在1 mL异丙醇-水混合溶液(异丙醇/水的体积比为1:3)中，超声处理30 min后得到均匀的分散液，然后将5 μL含催化剂的分散液滴于在直径为3 mm的玻碳电极上，室温下在通风处晾干。电化学测试中，线性扫描伏安法(LSV)测试扫描速率为5 mV·s-1。电化学阻抗谱(EIS)在电压为1.55 V·vs。RHE下测试，测试频率为10-2-105Hz。

2 结果与讨论

除此之外，为了进一步研究钼酸钴纳米片的微观结构信息，本工作对其进行了高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试。如图2(a)所示，混合相钼酸钴纳米片显示出具有不同方向的晶格条纹，其中，晶格间距为0.21 nm的晶面则对应于α-CoMoO4的(222)晶面，而晶面间距为0.34 nm的晶面对应于β-CoMoO4的(002)晶面，表明所得的纳米片为两相钼酸钴均匀混合的复合结构。此外，HRTEM图像显示，二维晶面内的晶格具有较高的无序度，显示出面内多晶的特点，该特点能够更多的暴露出配位不饱和的金属离子，使其参与到电化学预氧化过程中，从而实现活性高价态物质的快速形成，进而促进电氧化过程的顺利进行[9-11]。

图2 (a)混合相钼酸钴纳米片的HRTEM 图像;(b-d)Co、Mo和O的XPS谱图

为了研究产物的组成和化学环境，本工作对混合相钼酸钴纳米片进行了X射线光电子能谱(XPS)分析。如图2(b)所示，Co 2p光谱在782.6 eV和797.4 eV的结合能处有两个主峰，分别对应Co 2p2/3轨道和Co 2p1/3轨道，在782.3 eV和802.2 eV结合能处有两个较小的峰，是Co 2p的卫星峰[14]。值得注意的是，Co 2p2/3和Co 2p1/3信号可以分别拟合为两个小峰，其中781.6 eV和796.7 eV结合能处的峰对应Co3+，在782.3 eV和803.2 eV结合能处的峰对应Co2+[11]。以上结果证明该混合相钼酸钴纳米片中共存有Co3+和Co2+，且Co3+占的比例较高，而先前的研究结果表明，高价态Co3+的富集能够有效提高电氧化活性的提升，有利于本文拟探究的析氧反应性能增强[11，16]。此外，在Mo 3d的XPS区域(图2(c))可以观察到231.8 eV和235.8 eV结合能处两个峰值，对应Mo6+的Mo d5/2轨道和Mo d3/2轨道，能够很好的匹配并证明产物中MoO42-的存在[21-24]。另外，如图2(c)所示，O 1s信号能够被拟合为三个小峰，其中在530.1 eV结合能处的峰所占比例最高，对应于金属-氧键的结合能，从而表明了产物中大量存在的Mo-O键和Co-O键。另外，结合能在530.7 eV和532.3 eV处的弱峰分别对应于纳米片表面存在的羟基氧与吸附水中的氧，亦与先期报道一致[26]。

众所周知，二维纳米片具有极大的表面积，不同材料的电化学活性表面积可以通过双电层电容(Cdl)来衡量。为了研究材料的电化学活性表面积的区别，本工作对材料在20-100 mV s-1的不同扫速下进行了循环伏安曲线测试(图3(a-c))。在没有发生氧化还原反应的0.8-0.9 V区间内，电化学行为可以近似理解为单纯的双电层电容行为[27]。经过计算，从图3(d)中获得了相应的双电层电容，结果显示相较于LixMoO3和MoO3，钼酸钴呈现出更高的双电层电容，其数值为0.45 mF·cm-2，说明混合相钼酸钴纳米片能够暴露更多的表面位点，进而参与到电化学过程中。

图3 (a-c)混合相钼酸钴纳米片、锂插层三氧化钼和块材三氧化钼在相对可逆氢电极为0.8-0.9 V的电压范围内的循环伏安曲线;(d)在0.85 V电压下阳极/阴极电流密度差值和扫描速率关系的线性拟合

为了研究产物的析氧反应性能，本工作在1 M KOH溶液中对产物进行了三电极电化学测试。图4(a)为混合相钼酸钴纳米片、锂插层三氧化钼和块材三氧化钼的极化曲线，可见混合相钼酸钴纳米片显示出低至283 mV的析氧反应起始过电位，远低于LixMoO3的386 mV和MoO3的445 mV，显示出优越的析氧反应活性。此外，在电流密度为10 mA·cm-2时，混合相钼酸钴纳米片呈现出低至327 mV的过电位，亦远低于LixMoO3的440 mV和MoO3的510 mV，进一步证实了混合相钼酸钴纳米片优越的析氧反应活性。此外，在在外加电压为1.8 V·vs。RHE时，混合相钼酸钴纳米片显示出高达181 mA·cm-2的析氧反应催化电流密度，分别是LixMoO3和MoO3电流密度的5.8倍和12.0倍。混合相钼酸钴纳米片得益于其高度暴露的金属活性位点与较高的电荷转移性能。此外，如图4(b)中塔菲尔曲线所示，混合相钼酸钴纳米片呈现出低至91 mV·decade-1的塔菲尔斜率，而LixMoO3和MoO3分别呈现出133 mV·decade-1和280 mV·decade-1高塔菲尔斜率，从而在反应动力学方面证明了混合相钼酸钴纳米片高效的催化活性。另外，如图4(c)所示，本工作在1.1 V·vs。RHE的非氧化还原电位下对不同样品进行了电化学阻抗谱测试，从而探究产物在电化学过程中的动力学信息。结果显示，混合相钼酸钴纳米片具有较小的电荷转移电阻(42 Ω)，而LixMoO3和MoO3分别呈现出高达1958 Ω和3895 Ω的电荷转移电阻。混合相钼酸钴纳米片较小的电荷转移电阻能够更为快速高效地实现催化过程中的电荷转移，进而促进电催化析氧反应的进行。此外，为了消除电化学表面积不同对催化活性评价的影响，本工作利用Cdl对极化曲线进行了归一化处理，从而公正地评判不同催化剂本征OER活性的区别[27]。如图4(d)所示，混合相钼酸钴纳米片在过电位为600 mV时能够获得高达462.6 A F-1的比电流密度，分别是LixMoO3和MoO3比电流密度的4.7和11.5倍，从而直接证实了混合相钼酸钴具有更高的本征催化活性。因此，混合相钼酸钴纳米片优越的析氧反应催化活性得益于其兼具的更高的本征催化活性与更大的比表面积。

除了催化活性这一指标，电化学稳定性也是评判催化剂综合性能的一个重要指标。如图4(e)所示，本工作在1.6 V·vs.RHE恒电压下，在1 M KOH溶液中对混合相钼酸钴纳米片进行了电化学稳定性测试。在前2 h内，催化剂显示出明显的活化现象，电流密度从61.5 A·g-1增加到164.8 A·g-1，证实了Co2+到Co3+的电化学预氧化反应的发生能够有效实现催化活性高价态物质的积累。此后，催化活性稍有衰减，在经历24 h持续的析氧反应过程后，混合相钼酸钴纳米片的电流密度仍保持在119.7 A·g-1，为初始电流密度的1.95倍，充分证明了混合相钼酸钴纳米片优越的析氧反应稳定性。此外，本工作对24 h持续催化后的产物进行了TEM表征。如图4(e)插图所示，经过长时间的电化学稳定性测试后，混合相钼酸钴纳米片仍然保持纳米片结构，从而进一步表明了该催化剂优越的结构稳定性。综上，本文设计合成的混合相钼酸钴纳米片具有富集的活性位点、优越的本征催化活性和电化学稳定性，有望成为一种新型析氧反应电催化剂用于水裂解制氢。