用四氧化三锰制备锰酸锂的掺铌试验研究

李华成，廖云定，司徒露露，谭壮璐，邓光矿

(中信大锰矿业有限责任公司 崇左分公司，广西 崇左 532200)

0 前 言

随着锰酸锂电池技术的不断进步及产品性能的提高，锰酸锂电池市场前景十分看好[1]。近年来, 锂电池厂对锰酸锂正极材料压实密度的要求也愈来愈高[2]，并且锰酸锂电池有着非常好的倍率性能，在电动工具、低速电动车等领域上的应用明显增长[3]。

常见锂电池的正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂。尖晶石锰酸锂由于具有合适的高充放电电压平台和较好的热稳定性,而且来源广、成本低、合成工艺简单、环境友好等特点,被认为是有发展前景的锂离子电池正极材料[4]，而且四氧化三锰将逐步替代二氧化锰在锰酸锂行业中的地位，成为制备高性能锰酸锂的基础原材料[5]。

本研究采用高温固相实验法制备锰酸锂，高温固相法是制备锰酸锂最传统的方法。首先将锰化合物与锂盐按一定的比例进行混合并研磨，随后将其在高温下进行烧结[6]。这一种方法由于化学工艺相对来说简单，操作方便，生产条件容易控制，因而言更为容易实现工业化。

由于用四氧化三锰为原料制备得到的锰酸锂易于控制形貌，杂质少，循环及高温性能好，具有更好的压实密度和电性能[7]。本研究通过掺铌量、温度、Mn/Li的工艺试验，找出最适掺杂量、最适温度、最适配比，为生产高性能锰酸锂提供依据。

1 试验主要内容

本次试验的主要内容是以高纯Mn3O4作为原料来制备锰酸锂。该试验采用高温固相法来制备锰酸锂，在高温下，Mn3O4和Li2CO3反应生成CO2和目标产物LiMn2O4。把Mn3O4原料和Li2CO3按一定比例，再加五氧化二铌催化剂，最后进行混匀，在高温下进行烧结，然后冷却至室温，将其样品研磨粉碎，混合过筛制得产品。用四氧化三锰制备锰酸锂的化学反应式如下：

1.1 实验原料

1)四氧化三锰原料

四氧化三锰原料物理性能分析见表1。

表1 四氧化三锰物理性能分析

由表1可见：Mn3O4的D50为11.13 μm，Mn3O4振实密度为2.28 g/cm3，Mn3O4的比表面积为0.229 m2/g，由此可知，四氧化三锰的物理性能较好。

四氧化三锰化学性能分析见表2。Mn3O4含锰量为71.04%，纯度高。原料中主要杂质离子有Mg、Ca、和Fe等，其中，Mn3O4中含Fe杂质含量为19.09×10-6，因此，Mn3O4杂质含量低，以Mn3O4为原料可以制备纯度更高的锰酸锂材料。

表2 四氧化三锰化学性能分析

2)碳酸锂原料

碳酸锂原料为天齐公司生产，Li含量为18.70%，D50为5 μm左右。

3)添加剂

添加剂为五氧化二铌Nb2O5，Nb2O5含量为99.86%，D50为5 μm左右。

1.2 实验仪器

精密电子天平(BL-5000P)；手动冲片机(PX-CP-20)；激光散射粒度分布分析仪(LA-300)；电热恒温干燥箱(DHG-9076A)；箱式电阻炉(SX2-12-13)；对辊机(DYG-703)；裁正极专用刀；粉体振实密度仪(JZ-1)；电池测试仪(BTS-5V3A);马弗炉；pH值电子测试仪(PHS-3CT)；真空干燥箱(DZF-6050)；真空手套箱(MNIUIUESAR(1220-100))；40 m轨道窑炉。

2 试验方案

2.1 锰酸锂试验步骤

该试验步骤如图1所示。

图1 制备锰酸锂试验流程

2.2 试验配比

将四氧化三锰和碳酸锂中Li/Mn按不同配比进行混料称样，过筛，放入密封袋，并对其样品做好签，原料称量完毕后，先在自封袋内先进行初步混匀后，再使用SHR-25L小高混机进行混料，高混参数设置为600 r/min×10 min+900 r/min×30 min，出料后取样检测可溶锂和粒度。如下表3。

表3 Mn/Li配比

2.3 过筛过程

首先，将物料进行第1次混合过筛，将放在密封袋中的四氧化三锰和碳酸锰混合物料倒入筛中，物料过筛过程中要注意少量多次，倒入后轻轻摇晃，然后用清洗干净的刷子慢慢的刷目筛中的物料，重复5次左右，待混料中没有白色的碳酸锂，即混料已经达到混合均匀，此时颜色为灰色，最后取出物料放入新的物料袋，对应编号简化为：3-0，3-1，3-2，3-3；4-0，4-1，4-2，4-3；5-0，5-1，5-2，5-3。

2.4 烧结过程

取出干净的坩埚，用铅笔在坩埚底部写上对应编号，然后把相对应的物料放入对应的坩埚中，摇晃坩埚使物料均匀，用卡尺量出物量层厚度为6 cm，再用小木棒插入装有物料的坩埚中进行打孔，然后放入马弗炉/窑炉中进行烧结。

将马弗炉以5℃/min速率升温，通气流量为2 m3/h，当温度达到规定温度时，恒温20 h，停电待样品自然冷却后取出。

40 m轨道窑炉烧结试验是以5℃/min速率升温，通气流量为6 m3/h，当温度达到规定温度时，恒温20 h，样品通风冷却后从窑尾排出。

烧结过后的的锰酸锂正极材料，不容易过筛，因此要将原料分别倒入坩埚中，用锤子轻轻的研磨破碎，直到锰酸锂变成较细的粉状，再过筛。

3 实验结果分析

3.1 不同烧结温度的试验结果

当烧结温度分别为760、780、800℃时，高温烧结得到的锰酸锂的性能见表4。

表4 不同烧结温度制备的锰酸锂性能

由表4可知：当烧结温度为760℃时，1 C的放电容量为121.36 mA·h/g，50次1 C的循环保持率率为90.52%，表明当温度过低时制得的锰酸锂放电容量较小；当烧结温度为780℃时，1 C的放电容量为126.33 mA·h/g，50次1 C的循环保持率为94.24%；当烧结温度为800℃时，1 C的放电容量为125.21 mA·h/g，50次1 C的循环保持率为93.88%，当烧结温度较高时，颗粒会变大，电阻随着变大，压实密度也变大。当烧结温度为780℃时，综合性能最好。

3.2 不同铌掺杂量的试验结果

不同铌掺杂量的锰酸锂性能见表5。

表5 不同铌掺杂量的试验结果

由表5可知：当烧结温度为780℃时，所有样品的D50均在13～15 μm，比不掺铌样品大了1.23～2.42 μm，粒度较大，由此可见，合理的掺铌量对正极材料的制备起着至关重要的作用。相同温度下(780℃)，当掺铌量为0.6%时，1 C的放电容量为125.13 mA·h/g，50次1 C的循环保持率为95.37%；当掺铌量为0.7%时，1 C的放电容量为125.92 mA·h/g，50次1 C的循环保持率为95.87%；当掺铌量为0.8%时，1 C的放电容量为125.25 mA·h/g，50次1 C的循环保持率为96.01%；与不掺铌的样品相比，三者的放电容量都略高。当掺铌量为0.7%，锰酸锂的当烧结温度为780℃时，综合性能最好。

图2是 780℃掺铌量与压实密度的关系。

图2 780℃掺铌量与压实密度的关系

由图2可知：烧结样品锰酸锂压实密度在3.0 g/cm3以上，与不掺铌的锰酸锂(C-1)相比较，压实密度都变大，一般来说，压实密度越大，电池的容量越高，压实密度对电池性能有较大的影响。因此，掺铌量增加，压实密度增加明显，但锰酸锂产品含铌量高，其电性能增加不明显，成本还增加。当掺铌量为0.7%,锰酸锂的性价比好。

3.3 n(Li)/n(Mn)不同的试验结果

不同n(Li)/n(Mn)的锰酸锂性能见表6。由表6可知：相同温度下(780℃)，当n(Li)/n(Mn)为0.53时，D50的粒度为13～15 μm，压实密度为3.0 g/cm3。锰酸锂的压实密度都>3 g/cm3。

由表6可知：当n(Li)/n(Mn)为0.53时，1 C的放电容量为121.09 mA·h/g，50次1 C的循环保持率为90.51%；当n(Li)/n(Mn)为0.54时，1 C的放电容量为125.33 mA·h/g，50次1 C的循环保持率为94.47%；当n(Li)/n(Mn)为0.55时，样品1 C的放电容量为122.40 mA·h/g，50次1 C的循环保持率为93.50%。由此可见，实验样容量最好的是掺铌量为0.7%，n(Li)/n(Mn)为0.54的样品，此时，锰酸锂的放电容量最佳，循环性能也好。

表6 不同Li/Mn摩尔比的试验结果

3.4 不同烧结炉的试验结果

在以上工艺条件试验所得出的最优工艺参数的基础上，即烧结温度780℃，掺铌量为0.7%，n(Li)/n(Mn)为0.54的工艺条件下，使用40 m轨道窑炉烧结样品，不同窑炉烧结的试验结果见表7。由表7可知样品性能为：1 C的放电容量为126.7 mA·h/g，50次循环保持率为94.46%,与马弗炉烧结得到的试验样品相比，使用40 m轨道窑炉烧结样品，锰酸锂的放电容量更好，因为锰酸锂窑炉通气流量充足，有充足地氧气进行反应并能及时将反应生成的二氧化碳排放出去，但马弗炉由于通气流量较小，且马弗炉只有上方一个排气口，未能将反应生成的二氧化碳排放出去，反应不完全，导致容量及循环性能变差，因此，选择40 m轨道窑炉进行烧结得到的样品更好。

表7 不同烧结炉的锰酸锂试验结果

3.5 SEM结果分析

分别取表5中不同铌掺杂量的试验表中C-1的样品1(掺铌量0%)及表7中不同烧结炉的锰酸锂试验中LU-2的样品(掺铌量0.7%)作SEM检测，SEM图分别见图3、图4(分别放大1 000、3 000、5 000、10 000倍)。

从LU-2的样品电镜图4上可以看出：锰酸锂窑炉780℃烧结实验样颗粒大小在0.5～1 μm，二次颗粒在10 μm以上。综合图3和图4的SEM检测图可知：LU-2的样品比C-1样品的粒径分布更均匀紧密，且形貌呈球形，流动性好。因此，样品LU-2是制备锂电池比较合适的正极材料。

图3 C-1样品的电镜图(掺铌量0%)

图4 LU-2样品的电镜图(掺铌量0.7%)

4 结 论

本文使用高纯四氧化三锰作为原料，研究温度，n(Li)/n(Mn)，不同烧结炉，掺铌量的影响，可以得出最优工艺参数为：烧结温度780℃、n(Li)/n(Mn)为0.54、掺铌量为0.7%，使用40 m轨道窑炉烧结时结果最好，在此工艺条件下制得的锰酸锂主要性能指标为：1 C扣电的放电容量为126.7 mA·h/g，50次循环保持率为94.46%，压实密度为3.08 g/cm3，锰酸锂的性能好。

掺铌量0.7%的LU-2样品比不掺铌的C-1样品的粒径分布更均匀紧密，且形貌呈球形，流动性好，晶粒发育好。