蔷薇属植物化学成分研究进展

2021-01-22侯少平侯敏娜

化学与生物工程 2021年1期

侯少平，侯敏娜

(陕西国际商贸学院，陕西西安 712046)

蔷薇属(RosaL.)隶属于蔷薇科(Rosa ceae)，可分为单叶蔷薇亚属(Hulthemia)和蔷薇亚属(Rosa)，常见的物种多为观赏性植物，目前世界已知品种约有200种，主要分布在亚洲、欧洲、非洲北部、北美各洲亚热带至寒温带地区，其中我国原产82种，集中在华东、华中及华南等地。目前对蔷薇属的研究主要集中在生物学特征[1]、染色体核型分析[2]、显微结构特征[3]等方面。研究[4]表明，小蘖叶蔷薇乙醇提取物和己烷提取物对大鼠回肠痉挛有明显的抑制作用。

目前，研究人员已从蔷薇属植物的20多个品种中分离得到黄酮类、三萜类、鞣质、脂肪族化合物及其衍生物等化学成分，其中黄酮类与三萜类化合物是蔷薇属植物的主要活性成分。作者对蔷薇属植物的化学成分进行归纳分类，重点介绍黄酮类、三萜类、甾体类、酚酸类和木脂素类化合物等化学成分。

1 蔷薇属植物已知黄酮类化合物

蔷薇属植物分离得到的黄酮类化合物主要为以儿茶素、槲皮素和柚皮素为苷元的化合物(图1)。

图1 3种黄酮苷元的基本结构Fig.1 Basic structures of three flavonoid aglycones

1.1 以儿茶素为苷元的黄酮类化合物

吴建林等[5]利用柱分离、重结晶、半制备高效液相色谱等方法从金樱子叶中分离出儿茶素；李石平[6]通过一系列方法从金樱子根乙醇提取物中分离出以儿茶素为基本苷元的13种黄酮类化合物，即非瑟酮醇-(4α→8)-儿茶素[fisetinidol-(4α→8)-catechin)]、没食子儿茶素(gallocatechin)、8-乙酸-儿茶素(8-acetic acid-catechin)、喹色亭酚-(4α→8)-儿茶素[guibourtinidol-(4α→8)-catechin]、喹色亭酚-(4β→8)-儿茶素[guibourtinidol-(4β→8)-catechin]、非瑟酮醇-(4β→8)-儿茶素[fisetinidol-(4β→8)-catechin]、表喹色亭酚-(4α→8)-儿茶素[epiguibourtinidol-(4α→8)-catechin]、去氢双儿茶素A(dehydro-dicatechin A)、ent-非瑟酮醇-(4β→6)-儿茶素[ent-fisetinidol-(4β→6)-catechin]、3,4,7,4′-tetrahydroxyflavane、4-methoxy-3,7,4′-trihydroxyflavane、原花青素B3(procyanidin B3)及根皮苷(phloridzin)。

1.2 以槲皮素或山奈酚为苷元的黄酮类化合物

崔凤侠等[7]从刺玫果醇提取物的指纹图谱中鉴定出金丝桃苷和槲皮素；Yang等[8]从玫瑰花抗补体活性部位中分离出山奈酚；Takagi 等[9]从蔷薇果中分离出quercetin-3-O-β-D-glucopyranosyl-(1→4)-α-L-rhamnopyranoside、quercetin-3-O-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-lucopyranosyl-(1→4)-α-L-rhamnopyranoside和蔷薇果B(multiflorin B)；张沛等[10]通过多种色谱分离技术从月季花中分离出槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷(quercetin-3-O-α-L-rhamnoside)、槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷(quercetin-3-O-β-D-galactopyranoside)、槲皮素-3-O-(6″-对-香豆酰基)-β-D-葡萄糖苷[quercetin-3-O-(6″-p-coumaroy)-β-D-glucoside]、山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷(kaempferol-3-O-α-L-rhamnoside)；赵倩等[11]从月季花中分离出山奈酚-3-O-α-L-阿拉伯糖苷(kaempferol-3-O-α-L-arabinoside)；Ma等[12]从山刺玫叶中分离出4种以槲皮素为苷元的黄酮类化合物，分别为quercetin-3-O-(2″-O-galloyl)-β-D-glucuronide-6″-methyl ester、manghaslin、quercituron、quercetin-3-O-β-D-glucuronide-6″-methyl ester。

1.3 以柚皮素为苷元的黄酮类化合物

目前已发现4种以柚皮素为苷元的黄酮类化合物，分别为橙皮苷(aurantia-marin)[13]、柚皮素(naringenin)[5]、quercetin-3-O-β-D-xylopyranosyl-(1→2)-α-D-ribo-pyranoside[14]及乔松素-7-O-β-D-葡萄糖苷(pinocembrin-7-O-β-D-glucoside)[11]。

2 蔷薇属植物已知三萜类化合物

迄今为止，蔷薇属植物中发现的三萜类化合物多为五环三萜，主要分为乌苏烷型、齐墩果烷型和羽扇豆烷型(图2)。

图2 3种五环三萜类化合物的基本结构Fig.2 Basic structures of three pentacyclic triterpenes

2.1 乌苏烷型三萜类化合物

蔷薇属植物中分离出的乌苏烷型三萜类化合物有47种。Kuang等[15]从山刺玫果皮中分离出3种乌苏烷型三萜类化合物：乌苏酸(ursolic acid)、3β,19α-二羟基乌苏酸(3β，19α-dihydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α,3α,19α-三羟基乌苏酸(2α,3α,19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)；Gao等[16]从金樱子果实中分离出11种乌苏烷型三萜类化合物：乌苏酸(ursolic acid)、3β，19α-二羟基乌苏酸(3β，19α-dihydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3α，19α-三羟基乌苏酸(2α，3α，19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3β，19α-三羟基乌苏酸(2α，3β，19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3α，23-三羟基乌苏酸(2α，3α，23-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3β，23-三羟基-12，18-二烯乌苏酸(2α，3β，23-trihydroxyurs-12，18-dien-28-oic acid)、2α，19α-二羟基-3-氧-12-烯-28-乌苏酸(2α，19α-dihydroxy-3-oxo-urs-12-en-28-oic acid)、1α，2α，3β，19α-四羟基乌苏酸(1α，2α，3β，19α-tetrahydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3α，19α，23-四羟基乌苏酸(2α，3α，19α，23-tetrahydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3β，19α-三羟基乌苏酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3β,19α-trihydroxyurs-12-en-28-O-β-glucopyranoside)、2α，3β，19α，23-四羟基乌苏酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α,3β,19α,23-tetrahydroxyurs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside)；匡海学等[17]从刺玫果氯仿提取物中分离出3种乌苏烷型三萜类化合物：2β，3β，19α-三羟基乌苏酸(2β，3β，19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3α，19α-三羟基乌苏酸(2α，3α，19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3β，19α-三羟基乌苏酸(2α，3β,19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)；王进义等[18]从金樱子果实中首次分离出2α，3β，19α，23-四羟基乌苏酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α,3β,19α,23-tetrahydroxyurs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside)；Yuan等[19]从金樱子根中分离出3种新型乌苏烷型三萜类化合物：2α，3α，23-三羟基乌苏酸-12，19(29)-二烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷[2α，3α，23-trihydroxyurs-12,19(29)-dien-28-O-β-D-glucopyranoside]、2α，3α，19α-三羟基乌苏酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3α，19α-trihydroxyurs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside)和2α，3α，24-三羟基-12，18-二烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷；李石平[6]从金樱子根中分离出2α，3α，19α，23-四羟基乌苏酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3α，19α,23-tetrahydroxyurs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside)和rubuside J，庄彦等[20]也有类似报道；Zeng等[21]从金樱子叶中分离得到4种抗炎性三萜类化合物：2α，3β，23-三羟基-12，17-二烯-乌苏酸(2α，3β，23-trihydroxy-12,17-dien-28-oic acid)、2α，3β，23-trihydroxy-19-oxo-18,19-seco-12，17-dien-28-norursane、3β-[(α-L-arabinopyranosyl)oxy]-20-hydroxyursan-28-oic acid-δ-lactone、2α，3α，23-trihydroxy-19-oxo-18,19-seco-urs-11，13(18)-dien-28-oic acid；李延芳等[22]利用萃取、重结晶、柱色谱分离等方法从野蔷薇根中首次分离出fupanzic acid、2-氧代坡塻酸(2-oxo-pomolic acid)；田源等[23]从刺梨叶中也分离出fupanzic acid；Yan等[24]从金樱子叶中分离出6种抗炎性次生代谢产物：laevigin A、laevigin B、2α，3β，23-trihydroxyurs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside、3β-hydroxyurs-28-oic acid-δ-lactone、isopinfaenoic acid-28-O-β-D-glucopyranoside，2α，3β，23-三羟基乌苏酸-11，13-二烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3β，23-trihydroxyurs-11,13-dien-28-O-β-D-glucopyranoside)；刘岱琳等[25]通过硅胶柱、ODS反相柱从固公果根中分离出2种乌苏烷型三萜类化合物：冬青苷(ilexoside B)和2α，3β，19β-三羟基乌苏酸(2α，3β,19β-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)；杨俊美[26]从美丽獐牙菜中分离出α-香树脂醇(α-amyrin)；Yeo等[27]从蔷薇中分离出2α，3α，19α，24-四羟基乌苏酸(2α，3α，19α，24-tetrahydroxyurs-12-en-28-oic acid)、rosamultic acid；Mimaki等[28]从蔷薇中分离出1β，2α，3α，19α-四羟基乌苏酸(1β，2α，3α,19α-tetrahydroxyurs-12-en-28-oic acid)；Takahashi等[29]从蔷薇根中分离出2α，3β，18α-三羟基乌苏酸(2α，3β，18α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)；贺文君等[30]从川滇蔷薇果实甲醇提取物中首次分离出1β，3β，19α-三羟基-2-氧代乌苏酸(1β，3β,19α-trihydroxy-2-oxours-12-en-28-oic acid)；李敏[31]从川滇蔷薇根中分离出2α，3β，19α，24-四羟基乌苏酸(2α，3β，19α，24-tetrahydroxyurs-12-en-28-oic acid)；俞作仁等[32]从西北蔷薇果中首次分离出2α，3α，24-三羟基-12-烯-28-乌苏酸甲酯(2α，3α,24-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid methyl ester)；包海燕[33]运用多种分离方法从小果蔷薇中分离出2种乌苏烷型三萜类化合物：2β，3β，19α-三羟基乌苏酸(2β，3β,19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)和2α，3β，23-三羟基乌苏-12，18-二烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3β，23-trihydroxyurs-12,18-dien-28-O-β-D-glucopyranoside)；陈封政等[34]从绢毛蔷薇果实中分离出euscaphic acid 3，4-monoacetonide。

2.2 齐墩果烷型三萜类化合物

目前从蔷薇属植物中分离出的齐墩果烷型三萜类化合物有15种。Gao等[35]从金樱子果肉中分离出齐墩果酸(oleanolic acid)、2α,3β-二羟基齐墩果酸(2α，3β-dihydroxyolean-12-en-28-oic acid)、2α,3α-二羟基齐墩果酸(2α,3α-dihydroxyolean-12-en-28-oic acid)、2α,3α,23-三羟基齐墩果酸(2α,3α,23-trihydroxyolean-12-en-28-oic acid)、2α,3β,19α-三羟基齐墩果酸(2α,3β,19α-trihydroxyolean-12-en-28-oic acid)；Zeng等[21]从金樱子叶中分离出2种齐墩果烷型三萜类化合物：2α，3β-二羟基-13(18)-烯-齐墩果酸[2α,3β-dihydroxyolean-13(18)-en-28-oic acid]和2α，3α，19α，23-四羟基齐墩果酸(2α,3β,19α,23-tetrahydroxyolean-12-en-28-oic acid)；Fang等[36]从金樱子中分离出3β，23-二羟基齐墩果酸(3β，23-dihydroxyolean-12-en-28-oic acid)和齐墩果酸甲酯(oleanolic acid methyl ester)；包海燕[33]从小果蔷薇中分离出2种齐墩果烷型三萜类化合物，即2α，3β，19α-三羟基齐墩果酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3β，19α-trihydroxyolean-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside)、2α，3β，19α，24-四羟基齐墩果酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3β，19α，24-tetrahydroxyolean-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside)；Yan等[24]从金樱子叶中分离出2α，3β，23，30-四羟基齐墩果酸-13-烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3β，23,30-tetrahydroxyolean-13-en-28-O-β-D-glucopyranoside)；Yeo等[27]从蔷薇中分离出sericic acid。

2.3 羽扇豆烷型三萜类化合物

蔷薇属植物中分离出的羽扇豆烷型三萜类化合物有8种，分别为：白桦脂酸(betulinic acid)[12]、2α,3β-二羟基羽扇-20(29)-烯-28-酸[2α，3β-dihydroxylup-20(29)-en-28-oic acid]、2α,3β,23-三羟基羽扇-20(29)-稀-28-酸[2α，3β，23-trihydroxylup-20(29)-en-28-oic acid][16]、2α，3β-二羟基羽扇-20-烯-28-酸甲酯(2α,3β-dihydroxylup-20-en-28-acid methyl ester)、3-O-反-对-香豆酰基麦珠子酸(3-O-trans-p-coumaroyl alphitolic acid)、3-O-顺-对-香豆酰基麦珠子酸(3-O-cis-p-coumaroyl alphitolic acid)[37]，此外，还有laevigaterpene A和laevigaterpene B[16]。