高效紫光有机发光二极管的研制*

周林箭，管胜婕，曾俊杰，张 勇

（西南大学 物理科学与技术学院，重庆400715）

1 概述

紫光的用途非常广泛，在照明、消毒、医疗、检测等方面都需要用到紫光。传统方法主要是利用汞原子被激发后发射紫光，但汞是环境中一种毒性极强的重金属污染物[1-2]。另外近十年来，有机发光二极管（OLED）被视为21世纪最具有前途的显示与照明方式[3]。因此如果能利用有机材料制备出一种绿色环保、节能高效的紫光OLED，来作为汞光源的替代物，就可以减少汞对环境的污染。

PVK是一种常见的宽带隙有机聚合物半导体材料。它的带隙宽度~3.5eV，发光的峰位波长一般在405~410nm之间。从能级结构来看，PVK非常适合作为紫光发光材料。目前利用PVK制备OLED[4]，器件的发光性能不佳的主要原因有两点:（1）PVK的LUMO能级位置太高，造成向PVK发光层中传输电子困难；（2）PVK电子迁移率不佳，这制约了器件的电致发光效率。因此，如果利用PVK作为发光材料来制备紫光OLED，除了使用能级位置合适的电子传输材料外，还必须要提高它的电子传输能力。

BCPO是一种宽带隙有机小分子半导体材料，其HOMO与LUMO能级的位置与PVK最为接近，并且BCPO同时具有良好的电子与空穴双极传输特性[5]。在本实验中，将BCPO以一定比例掺杂到PVK中，形成PVK:BCPO混合膜作为紫光OLED的发光层。与纯PVK发光层相比，经适量掺杂后，PVK:BCPO混合发光层的电子传输能力得到明显改善，基本解决了在发光层/电子传输层界面处因电子传输困难造成的电荷堆积问题，因而获得了较好的紫光发光效率。

2 器件的制备与测量

实验所用主要有机材料的分子结构与紫光OLED的器件结构如图1所示。制备OLED器件时，首先将PEDOT:PSS溶液旋涂（转速4500rpm，时间90s）在经过清洗和臭氧处理过的ITO导电玻璃上，在120℃的温度上加热20min以去除薄膜中的水分。而后在PEDOT:PSS层上旋涂PVK:BCPO的甲苯混合溶液（浓度2.5mg/mL，转速4500rpm，时间90s），在80℃的温度上加热10min以去除薄膜中的残余溶剂。通过台阶仪测得PEDOT:PSS层的厚度约70nm，而PVK:BCPO混合发光层的厚度约50nm。在1.0×10-4Pa的真空度上蒸镀TmPyPB、Liq和Al电极，经过上述过程制备的紫光OLED的器件结构为:ITO/PEDOT:PSS（70nm）/PVK:BCPO（x，50nm）/TmPyPB（30nm）/Liq（2.5nm）/Al（120nm），其中x为混合发光层中BCPO的质量百分比。在本实验中，BCPO的掺杂浓度被分别设定为x=0（无掺杂），10%，20%，和30%。为叙述方便，将这4个器件分别命名为A0、A1、A2、A3。采用由Labview程序控制的Keithley 2400数字源表和Ocean Optics USB4000光纤光谱仪分别测量器件的电流密度-发光强度-电压特性和电致发光光谱。实验上还使用岛津UV-2600紫外可见分光光度计测量了纯PVK薄膜的吸收光谱，使用Edinburgh FLS920稳态/瞬态荧光光谱仪测量了PVK:BCPO混合膜的光致发光谱及其瞬态荧光衰减曲线。

图1

3 实验结果与分析

图2展示了器件的能级结构图，其能级数据引自文献[7]。如图2所示，电子传输材料TmPyPB的HOMO能级较低，其与PVK的HOMO能级间的能级差为ΔEHOMO=1.2eV，故能有效地将空穴限制在发光层内，因此在发光层/电子传输层界面附近的PVK一侧会有大量的空穴堆积。另一方面，PVK的LUMO能级较高，其与TmPyPB的LUMO能级间的能级差为ΔELUMO=0.7eV，且由于纯PVK的电子传输能力差，造成电子从TmPyPB向PVK传输困难，因此在发光层/电子传输层界面附近的TmPyPB一侧会有大量的电子堆积。在界面附近，TmPyPB一侧的电子与PVK一侧的空穴形成分子间的电子-空穴对，通常将其称为电致的激基复合物（electroplex）。

图3（a-d）分别展示了A2器件的电流密度-电压（JV）曲线、发光强度-电压（L-V）曲线、电流效率-电流密度（η-J）曲线、外量子效率-发光强度（EQE-L）曲线。实测该器件的启亮电压约3.5V（对应的发光强度约0.1cd/m2），在13V电压上器件的发光强度超过2000cd/m2。当器件的发光强度在100~200cd/m2时，器件的最大电流效率达到2.0cd/A，最大外量子效率达到1.4%。当器件的发光强度在1000cd/m2时，器件的电流效率降低至1.34cd/A，外量子效率降低至0.89%。本研究的结果表明，采用相对廉价易得的PVK材料制备的紫光发射器件也能有较好的发光效率。

图2 器件的能级结构图

通常，有机发光器件的发光效率，既受器件的载流子传输性质影响，也受发光层的发光性质影响。为了分析掺杂BCPO对PVK发光层性质的影响，在本实验中，分别测量了PVK与PVK:BCPO混合薄膜的光致发光（photoluminescence，简称PL）及其瞬态衰减曲线。

图4（a）中展示了纯PVK薄膜的吸收光谱（虚线）。测量光致发光时，激发波长设定为320nm。在发射光谱（实线）中，PVK发光的峰位波长在~408nm处。向PVK中掺入BCPO后，混合膜的峰位波长没有移动，发光谱的谱线形状基本不变。为了显示清晰，图4（a）中将不同谱线向上小幅平移。随后，利用单色仪选取峰位波长处的发光，在0~500ns的时间范围内测量了薄膜的瞬态荧光衰减过程。图4（b）展示了PVK与PVK:BCPO的瞬态荧光衰减曲线，左侧的IRF曲线表示测量仪器的响应函数，曲线的半高宽~0.63ns，表明测量装置具有良好的时间分辨能力。数据分析发现，PVK与PVK:BCPO的瞬态荧光衰减曲线可以用一个经验公式来进行拟合，即:I（t）=a1e-t/τ1+a2e-t/τ2+a3e-t/τ3，其中a1、a2、a3与τ1、τ2、τ3为曲线的拟合参数（所有参数在表1中列出）。激子的平均寿命τ可用简单方法估算，即τ=a1τ1+a2τ2+a3τ3。根据曲线拟合的结果得到，发光层中激子的平均寿命分别为:τ=18.0ns（x=0）、19.5ns（x=10%）、20.9ns（x=20%）、22.3ns（x=30%）。表明随着BCPO的掺杂浓度逐渐增加，发光层中激子的平均寿命随之逐渐增大。参考图2所示的能级示意图，这种现象可能是由于BCPO与PVK能级不匹配造成的。一方面，PVK的HOMO能级比BCPO高~0.3eV，这意味着空穴趋向于停留在PVK而不是BCPO分子上。另一方面，BCPO的LUMO能级比PVK低~0.2eV，这意味着电子趋向于停留在BCPO而不是PVK分子上。由于两种材料间存在能级差，这可能迟滞了混合发光层中的电子与空穴间的辐射复合速度，因而使激子的平均寿命变长。

图3 A2器件的（a）J-V曲线，（b）L-V曲线，（c）η-J曲线，（d）EQE-L曲线

图4 （a）PVK的吸收光谱(虚线)，与PVK、PVK:BCPO的发射光谱(实线)；（b）PVK与PVK:BCPO的瞬态荧光衰减曲线，灰色线为采用经验公式得到的拟合曲线，IRF表示瞬态荧光光谱仪的仪器响应函数

表1 图4（b）中发光衰减曲线的拟合参数

4 结束语

本实验中，采用宽带隙的聚合物材料PVK为发光层制备紫光发光二极管。由于PVK的电子传输能力较差，造成在PVK发光层与TmPyPB电子传输层界面附近存在大量电荷堆积。其中TmPyPB一侧的堆积电子与PVK一侧的堆积空穴形成激基复合物，严重降低了器件的紫光发射效率。为解决这一问题，将与PVK能级结构相近的小分子材料BCPO掺入PVK中，制备出PVK:BCPO混合发光层。由于BCPO具有良好的电子/空穴双极传输特性，与纯PVK发光层相比，PVK:BCPO混合发光层的电子传输能力得到有效改善，界面附近激基复合物减少，器件的紫光发射效率得到大幅提高。当BCPO的掺杂浓度控制在20%时，器件的最大外量子效率接近1.4%，对应的发光强度在100~200 cd/m2。而在1000 cd/m2的发光强度上，器件的外量子效率约0.9%，表明该器件有较好的紫光发射效率。此外，对混合发光层瞬态荧光衰减过程的测量表明，掺入BCPO后使得电子与空穴的辐射复合速度变慢，也会对器件的发光性质产生影响，因而存在一个比较合理适当的掺杂浓度。