耐245 ℃超高温压裂液稠化剂的制备与性能分析

许可，侯宗锋，常进，卢拥军，方波，秦伟伟，石阳，徐敏杰，康博

(1.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；2.华东理工大学 化工学院，上海 200237；3.长庆油田油气工艺研究院,陕西 西安 710018)

随着勘探技术的进步与超深储层的开发，对储层改造压裂液的耐温要求也越来越高[1-4]。提高超高温压裂液稠化剂耐温性能主要有5种方案：①提高聚合物的分子量，但分子量过高会导致基液粘度大，稠化剂溶解和注入困难；②引入疏水单体，虽可提升聚合物的增粘能力，但是水溶性差且产出液难以处理[5-6]；③制备梯型聚合物，形成格子状结构[7-9]；④引入杂原子耐温型基团；⑤引入较大位阻基团功能型单体。本文采用主链基团AM、强水解基团AA、杂原子耐温型基团AMPS、梯型聚合物单体NVP和大位阻基团DMAM，通过聚合，合成了AM/DMAM/AMPS/AA/NVP五元聚合物稠化剂，考察了其化学结构，测试分析了耐温耐剪切性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AM、DMAM、MAA、AMPS、NVP、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯；FAC-206高温交联剂、FAA-240高温调节剂、FAT-240高温稳定剂均为自制。

DF-101S恒温磁力搅拌器；MARS 60高温高压流变仪；DELLOPLIPLE330六速旋转黏度计；FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 高温稠化剂的制备

根据课题组前期工作研究[10]，将耐温聚合物稠化剂单体的质量比定为AM∶DMAM∶AMPS∶NVP∶AA=60 ∶20 ∶20 ∶0.5 ∶1，单体水溶液浓度为30%，加入氧化还原引发剂质量比1∶1的(NH4)2S2O8和NaHSO3，引发剂占单体质量为0.2%，用氢氧化钠溶液调节pH=8，采用溶液聚合，反应温度在10～20 ℃，聚合时间为8 h。考察聚合凝胶是否粘壁和弹性大小。

2 结果与讨论

2.1 单体浓度的选择

单体浓度对聚合凝胶状态的影响见表1。

表1 单体浓度对聚合凝胶状态的影响Table 1 Effect of monomer concentration on polymer gel

由表1可知，当单体浓度为30%时，聚合凝胶不粘壁，弹性良好，故选择为最佳单体浓度。

2.2 聚合pH的选择

用氢氧化钠溶液调整体系pH值。先确定合适引发pH区间，再进一步小范围对比，结果见表2和表3。

表2 聚合pH区间Table 2 Aggregation pH intervals

由表2可知，当引发环境pH值较低时，聚合物凝胶过稀，取样配制为水溶液后增稠性能达不到要求；当pH值过高时，导致聚合反应不能正常引发，原因在于碱性环境使聚合体系中丙烯酰胺类单体发生水解反应，阻碍了聚合引发速率。pH在7～8时，聚合物性能比较好，因此进一步探究最优的pH引发环境。

表3 精确确定聚合pH值Table 3 Accurately determine aggregate pH

由表3可知，pH为7～8时聚合反应均能正常引发，且聚合产品弹性较好，pH=7时性质相比略软，pH=8时性质最弹。将不同pH值下所制备的聚合产物用水溶解之后，基液中不存在不溶物，且水溶解性好。取产品配成0.6%的稠化剂水溶液后，剪切速率170 s-1下的稳态剪切黏度基本在50～85 mPa·s之间，符合压裂液基液的悬砂要求。因此，pH=8为适宜引发环境。

2.3 引发剂用量的选择

引发pH为8，引发剂占单体总质量百分比对聚合物凝胶的影响见表4。

表4 引发剂用量筛选Table 4 Results of different trigger dosage

由表4可知，引发剂用量过低时，料液不引发，影响正常聚合进行；当引发剂用量过大时，则可能产生暴聚，聚合产品产生过多的支化与交联，难以溶解。引发剂用量为0.2%时，引发环境较为平稳，易于操作，0.6%的稠化剂凝胶的水溶液黏度在50～85 mPa·s之间，引发剂含量可筛选为0.2%。

2.4 聚合温度的选择

考察适宜聚合温度，控制每批次产品总质量为150 g，聚合凝胶状态见表5。

表5 聚合温度筛选Table 5 Results of trigger temperatures

由表5可知，温度越低，聚合物产品性能越好，考虑到具体的实验操作与聚合反应的温度波动，反应温度确定为10～20 ℃。

综上所述，优化的AM/DMAM/AMPS/AA/NVP五元聚合物稠化剂合成条件为：聚合单体水溶液浓度为30%，聚合pH为8，引发剂(NH4)2S2O8和NaHSO4比例为1∶1，引发剂占单体总质量为0.2%，聚合温度为10～20 ℃，聚合时间8 h。

2.5 五元聚合物红外光谱分析

根据优化后的合成条件，对AM/DMAM/AMPS/AA/NVP五元聚合物进行红外结构分析，结果见图1。

图1 五元聚合物稠化剂的红外测试Fig.1 IR characterization of quinary copolymer thickener

2.6 耐温耐剪切曲线

采用高温压裂液体系：0.6%五元聚合物稠化剂+1%FAC-206高温交联剂(自制)+0.5%FAA-240高温调节剂(自制)+0.8%FAT-240高温稳定剂(自制)，在245 ℃下，100 s-1剪切60 min时保留黏度为202.31 mPa·s，100 s-1剪切90 min时保留黏度为173.44 mPa·s，100 s-1剪切120 min时保留黏度为158.17 mPa·s，证明该五元聚合物适合作为耐245 ℃超高温压裂液体系的稠化剂使用。

3 结论

溶液聚合法合成AM/DMAM/AMPS/AA/NVP五元聚合物的优化条件为：聚合单体水溶液浓度为30%，聚合pH为8，引发剂(NH4)2S2O8和NaHSO4比例为1∶1，引发剂占单体总质量为0.2%，聚合温度为10～20 ℃，聚合时间8 h。五元聚合物适合作为耐245 ℃超高温压裂液体系的稠化剂使用。