耐高温酸液稠化剂的合成与性能评价*
2023-12-25戴姗姗戴元梅鲁红升
兰 健，戴姗姗，2，戴元梅，陈 楠，鲁红升，2
（1.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500；2.油田化学教育部工程研究中心，四川成都 610500；3.中国石油西南油气田分公司川东北作业分公司，四川成都 610000；4.中国石油西南油气田分公司天然气研究院，四川成都 610200）
酸化压裂改造技术一直是碳酸盐岩储层增产的主要措施，其原理是利用酸液对岩石壁面的刻蚀作用对裂缝表面进行溶蚀，进而提高裂缝的导流能力和地层的渗透性，从而提高油气藏产量［1］。然而，常规酸液与碳酸盐岩石表面反应速度过快，无法充分刻蚀出较长的裂缝，难以达到深度酸化的目的［2-3］。为了降低氢离子扩散到岩石表面的速度，研究者开发出了胶凝酸、乳化酸、交联酸、泡沫酸、自生酸等多种酸液体系，以达到延缓酸液与岩石表面反应速度的目的［4］。以上酸液体系中，胶凝酸由于成本低廉、操作简单，在实际中应用最广［5］。
随着国内外油田开发技术的深入，深井、超深井日益增多，对胶凝酸体系提出了更高要求。稠化剂作为胶凝酸体系的最重要组分，是能否提高酸液黏度的关键试剂，保持稠化剂在高温下有效黏度成为当前国内课题研究重点［6-9］。孙玉海等以3 种不同的阳离子单体与丙烯酰胺共聚得到了3种不同的稠化剂，其酸液常温黏度最高可达63 mPa·s，90 ℃下黏度保留率为50%［10］。穆代峰等制备了一种疏水缔合聚合物型酸液稠化剂，由该稠化剂得到体系为胶凝酸和交联酸一体化体系，酸液体系不交联时最高可适用于140 ℃地层，酸液体系交联后可适用160 ℃以上的地层，具有良好的抗温性能和缓蚀性能［11］。目前，国内产品应用在高温及超高温特别是160 ℃以上的地层的稠化剂，仍以交联稠化剂为主，但稠化剂在160 ℃以上的高温下仍具有增黏效果差、耐温耐酸性能不足的问题，迫切需对稠化剂进行深入研究。
为了进一步提升稠化剂的增黏耐温性能，本文以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和疏水单体AT100 为原料，制备了含疏水单体的稠化剂PAP-2和不含疏水单体的稠化剂PAP-1，优化了两种稠化剂的制备条件，研究了两种稠化剂在酸液中的酸溶时间、增黏效果和耐温耐剪切性能。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）、无水乙醇，分析纯，成都科龙化学试剂厂；疏水单体AT100，自制；引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐（V50）、氢氧化钠，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；盐酸，质量分数为20%，工业级；曼尼希碱类缓蚀剂SH-3、缓蚀增效剂SZ-5（主要成分为锑类化合物）、铁离子稳定剂ST-6（主要成分为柠檬酸）、助排剂SZ-3（主要成分为聚山梨酯类），实验室自制。
WQF-520型傅里叶红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司；ZNN-D6B 电动六速黏度计，青岛同春石油仪器有限公司；RS6000 流变仪，德国哈克公司。
1.2 实验方法
1.2.1 酸液稠化剂的制备
向容器中加入一定量的去离子水，按照比例依次加入AM、AA 和AMPS，搅拌均匀得到AP-1 溶液。在AP-1溶液中加入疏水单体AT100得到AP-2溶液，其中疏水单体AT100由丙烯酰氯（AC）和曲拉通x-100（Tx-100）制得［12］。使用NaOH溶液调节pH值，然后持续通氮气20 min，并将溶液升温至指定温度；再快速加入引发剂V50，并搅拌均匀，迅速密封容器；在指定温度下保温反应一段时间后得到胶状产物，待冷却到室温后，经过提纯、剪碎、烘干、粉碎得到稠化剂PAP-1 和PAP-2。稠化剂PAP-1 和PAP-2的反应方程式如图1所示。
图1 稠化剂PAP-1和PAP-2的聚合反应方程式
1.2.2 酸液稠化剂结构表征
采用KBr 压片法制样，使用傅里叶变换红外光谱仪对试样进行红外光谱扫描。
1.2.3 酸液稠化剂性能评价
参照石油天然气行业标准SY/T 6214—2016《稠化酸用稠化剂》，对合成的稠化剂进行性能评价。
（1）酸溶时间的测定
在质量分数为20%的盐酸中加入质量分数为0.8%的稠化剂，在室温（30 ℃）下搅拌溶解。以10 min 为间隔，使用六速旋转黏度计在剪切速率为170 s-1下测定稠化剂酸液的黏度。当连续两个时间点测试的黏度相同时，停止记录，并将黏度稳定的第一个时间点作为酸溶时间。
（2）增黏性能的测定
在一定质量分数的盐酸中加入一定量的稠化剂，配制成稠化剂酸液，在室温、剪切速率为170 s-1的条件下测定酸液的黏度。
（3）配伍性能评价
在基液（20%盐酸+0.5%缓蚀增效剂+3.5%缓蚀剂+1.0%铁离子稳定剂+1.0%助排剂）中加入0.8%的稠化剂，搅拌均匀，静置0、1、2、5、10 d，在室温、剪切速率为170 s-1的条件下测定静置不同时间后的酸液黏度，考察稠化剂与其余助剂的配伍性能。
（4）耐温耐剪切性能测定
向基液中加入0.8%稠化剂搅拌均匀制得稠化剂酸液，在160 ℃、170 s-1下用RS6000 流变仪测定稠化剂酸液的黏度，考察稠化剂的耐温耐剪切性能。
2 结果与讨论
2.1 酸液稠化剂制备条件优化
通过优化稠化剂PAP-1 的单体AM、AA 和AMPS物质的量比、引发剂加量、单体浓度和反应温度得到稠化剂PAP-1 的最佳合成条件，在此基础上通过优化稠化剂PAP-2的疏水单体加量得到稠化剂PAP-2的最佳合成条件。
2.1.1 单体AM、AA、AMPS物质的量比的优化
单体的物质的量比直接决定稠化剂的分子结构，进而影响稠化剂的性能［13］。固定引发剂加量为单体质量为0.03%，单体总质量分数为20%，反应温度为55 ℃，考察单体AM、AA、AMPS物质的量比对质量分数为0.8%的合成稠化剂PAP-1 在酸液中溶解时间和黏度的影响，结果如表1所示。
表1 单体物质的量之比对稠化剂PAP-1在酸液中溶解时间和黏度的影响
由表1可知，阴离子单体AA和AMPS加量较少时，合成稠化剂的酸溶时间较长；当AA和AMPS加量较大时，不利于稠化剂黏度的提升。基于酸溶时间和酸液黏度考虑，确定单体AM、AA 和AMPS 物质的量之比为90∶9∶1。
2.1.2 引发剂体加量的优化
引发剂V50 能发生平滑、稳定、可控制的分解反应，引发单体聚合反应生成高相对分子质量的聚合物［14］。固定单体AM、AA AMPS 物质的量比为90∶9∶1，单体总质量分数为20%，反应温度为55 ℃，考察引发剂加量对合成稠化剂PAP-1酸液黏度的影响，结果如图2 所示。由图2 可知，随着引发剂V50加量的增大，稠化剂PAP-1 酸液的黏度先增加后降低。当引发剂加量较少时，体系中自由基的数量较少，引发速率很慢甚至不能引发。当引发剂加量过多时，体系中自由基的数量过多，稠化剂反应速率过快，易发生链转移，使稠化剂相对分子质量下降。因此，引发剂V50的最佳加量为总单体质量的0.03%。
图2 引发剂加量对稠化剂PAP-1酸液黏度的影响
2.1.3 单体浓度优化
固定单体AM、AA、AMPS物质的量比为90∶9∶1，引发剂加量为0.03%，反应温度为55 ℃，考察单体浓度（即单体总质量分数）对稠化剂PAP-1酸液黏度的影响如图3 所示。由图3 可知，随着单体浓度的增加，稠化剂PAP-1 酸液的黏度先增加后保持平稳再下降。当单体浓度较低时，反应速度慢，成胶软，胶块黏；当单体浓度过高时，反应速度快，会产生大量聚合热，使反应体系温度升高而易发生链转移，导致合成稠化剂的相对分子质量降低。因此，合成稠化剂PAP-1的最佳单体总质量分数为25%。
图3 单体浓度对稠化剂PAP-1酸液黏度的影响
2.1.4 反应温度优化
固定单体AM、AA、AMPS物质的量比为90∶9∶1，引发剂加量为0.03%，单体总质量分数为25%，考察反应温度对稠化剂PAP-1 酸液黏度的影响，结果如图4 所示。由图4 可知，随着反应温度的升高，PAP-1酸液的黏度先增加后降低。当反应温度较低时，引发剂不能产生或仅能产生很少量的自由基，导致不能引发聚合反应或引发速率很慢；当温度过高时，短时间内会产生大量的自由基，反应过于剧烈，链终止反应速率增大，合成稠化剂的相对分子质量降低，酸液黏度下降。因此，合成稠化剂PAP-1的最佳反应温度为55 ℃。
图4 反应温度对稠化剂PAP-1酸液黏度的影响
综上，确定稠化剂PAP-1的最佳合成条件为：单体AM、AA、AMPS物质的量比为90∶9∶1，引发剂加量为0.03%、单体总质量分数为25%、反应温度为55 ℃。
2.1.5 稠化剂PAP-2疏水单体加量的优化
在合成条件优化后稠化剂PAP-1分子结构上引入疏水单体AT100，得到稠化剂PAP-2。固定单体AM、AA、AMPS 物质的量比为90∶9∶1，引发剂加量为0.03%、单体总质量分数为25%、反应温度55 ℃，考察疏水单体AT100 加量（相对于AM、AA 和AMPS物质的量）对稠化剂PAP-2酸液黏度的影响，结果如图5所示。由图5可知，随着疏水单体AT100加量的增大，PAP-2 酸液的黏度先增加后降低。当AT100 加量较少时，稠化剂PAP-2 黏度提升效果不明显；当疏水单体加量过多时，合成的稠化剂PAP-2难以溶解。因此，合成稠化剂PAP-2 的疏水单体AT100最佳加量为单体AM、AA和AMPS物质的量的0.2%。
图5 疏水单体加量对稠化剂PAP-2酸液黏度的影响
2.2 酸液稠化剂的结构分析
图6 为稠化剂PAP-1 和PAP-2 的红外光谱图。对稠化剂PAP-1 而言，在3602 cm-1处为酰胺基的N—H 的伸缩振动吸收峰，2928 cm-1和2858 cm-1处为—CH2—的对称伸缩振动吸收峰，1677 cm-1处为羰基C=O 的伸缩振动吸收峰，1204 cm-1处为C—O的伸缩振动吸收峰，619 cm-1为—SO3-的伸缩振动峰，证实单体AM、AA 和AMPS 发生聚合反应合成了稠化剂PAP-1。对比稠化剂PAP-1 的红外谱图，稠化剂PAP-2 谱图在821cm-1处多了一个峰，这是AT100 对二取代苯上C—H 的面外弯曲振动峰，证实了稠化剂PAP-2中成功引入了疏水单体AT100。
图6 稠化剂PAP-1和PAP-2的红外光谱图
2.3 酸液稠化剂的性能
2.3.1 酸液稠化剂的酸溶时间
室温下，稠化剂PAP-1 和PAP-2 在20%盐酸的溶解不同时间后的黏度如图7 所示，剪切速率为170 s-1。由图7 可知，随着时间的延长，酸液黏度逐渐上升并趋于平稳。稠化剂PAP-1 酸液的黏度在20 min后趋于稳定，为39 mPa·s，而稠化剂PAP-2酸液黏度在50 min 后趋于稳定，为51 mPa·s，说明PAP-1、PAP-2的酸溶时间分别为20和50 min。
图7 稠化剂PAP-1和PAP-2的酸溶时间
2.3.2 酸液稠化剂的增黏性能
（1）稠化剂加量对酸液黏度的影响
在20%盐酸中加入一定量的稠化剂PAP-1 或PAP-2，稠化剂加量对稠化剂酸液黏度的影响如图8所示。由图8可知，随着稠化剂加量逐渐增大，稠化剂酸液黏度逐渐增大。稠化剂PAP-2 加量大于0.3%时，酸液黏度大幅提升，这是由于PAP-2在该浓度下，疏水链段由分子内缔合开始转变为分子间缔合，酸液内形成更多更加致密的空间网络结构，宏观表现为酸液黏度增大。稠化剂加量为0.8%时，稠化剂PAP-1 和PAP-2 酸液的黏度分别为39 和51 mPa·s，均能满足现场施工要求［15］，但稠化剂PAP-2的增黏性能更佳。
图8 稠化剂PAP-1和PAP-2加量对酸液黏度的影响
（2）盐酸浓度对酸液黏度的影响
分别在不同浓度的盐酸中加入0.8%的稠化剂PAP-1或PAP-2，盐酸浓度对稠化剂酸液黏度的影响如图9 所示。由图9 可知，随着盐酸浓度逐渐增大，酸液黏度逐渐下降，但在盐酸质量分数为15%～20%之间，稠化剂PAP-1 和PAP-2 酸液黏度下降趋势逐渐减缓，说明两者都具有良好的酸稳定性。
图9 盐酸浓度对酸液黏度的影响
2.3.3 酸液稠化剂的配伍性能
在20%盐酸中加入0.5%缓蚀增效剂、3.5%缓蚀剂、1.0%铁离子稳定剂、1.0%助排剂形成的基液中加入0.8%的稠化剂，在室温、剪切速率为170 s-1的条件下静置不同时间后的酸液黏度如图10 所示。由图10可知，将稠化剂PAP-1、PAP-2加入基液中并静置10 d 后，酸液黏度无明显变化。此外观察发现，酸液没有发生明显的分层现象。由此说明稠化剂PAP-1、PAP-2与其余助剂的配伍性良好。
图10 向基液中加入稠化剂PAP-1或PAP-2后黏度随测试时间的变化
2.3.4 酸液稠化剂的耐温耐剪切性能
在160 ℃、170 s-1下，向基液中加入0.8%稠化剂制得的稠化剂酸液的黏度随剪切时间的变化如图11 所示。由图11 可知，室温下，稠化剂PAP-1 和PAP-2 酸液的黏度分别为39 和54 mPa·s；在温度为160 ℃、剪切速率为170 s-1下，稠化剂PAP-1 和PAP-2酸液在剪切120 min后的黏度分别在10和31 mPa·s左右，黏度保留率分别为25.6%和57.4%。稠化剂PAP-2 酸液的黏度降低幅度远低于稠化剂PAP-1 酸液的，这说明稠化剂PAP-2 具有更好的耐温耐剪切性能。这主要是由于引入的疏水侧链赋予了稠化剂热增黏效果。随着温度的上升，稠化剂的疏水链段更容易发生分子间疏水缔合，链段间能形成更致密的网络结构，且疏水链段含有苯环，在一定程度上避免稠化剂分子链过度卷曲，利于稠化剂耐温性能的提升。
图11 稠化剂PAP-1、PAP-2酸液的黏度随测试时间的变化（160 ℃、170 s-1）
3 结论
以AM、AA、AMPS 和疏水单体AT100 为原料，V50 为引发剂，采用水溶液聚合方法成功合成了阴离子型稠化剂PAP-1 和疏水缔合稠化剂PAP-2。0.8%的稠化剂PAP-1和稠化剂PAP-2在质量分数为20%的盐酸中的酸溶时间分别为20、50 min，黏度分别为39、51 mPa·s。两种稠化剂在质量分数为0～20%的盐酸中均具有良好的增黏性能和酸稳定性，并且与其余助剂形成的稠化酸配伍性良好，酸液黏度无明显变化。
稠化剂PAP-1和稠化剂PAP-2与其余酸液助剂复配形成的稠化酸体系在160 ℃，170 s-1时，黏度分别在10、31 mPa·s 左右，黏度保留率分别为25.6%、57.4%。相比于稠化剂PAP-1，稠化剂PAP-2具有更优异的增黏耐温性能。稠化剂PAP-2完全满足压裂酸化现场需求，在深井及超深井压裂酸化作业中有着良好的应用前景。
