铁基纳米蒙脱石的性能及其在环境中的应用

孟祥天，顾正桂，吴仕希，奚凯，李晓宁，张银萍，张杰

(1.南京师范大学 化学与材料科学学院，江苏 南京 210000；2.南京师范大学 分析测试中心，江苏 南京 210000)

柱撑蒙脱石是指由含有阳离子的有机聚合物或无机聚合物插入粘土矿物中形成的具有二维孔洞的一种矿物材料。其中无机柱撑蒙脱石具有比表面积大、孔径可控、化学活性高及热稳定性强等优点，已经广泛应用于催化剂及载体、吸附剂、环保材料、导电材料、储藏材料和纳米复合材料等多个领域。有研究发现铁[1]、钛[2]、锆[3]和钒等[4]无机阳离子对蒙脱石进行柱撑，已经得到了较好的效果。其中将羟基铁离子柱撑到蒙脱石中，其晶面层间距可达到1.67 nm，比表面积可达到300 m2/g，而且改性的蒙脱石不仅酸活化性能提高，吸附性能也大为改善。同时，纳米铁基蒙脱石具有优良的催化性能及独特的磁学性能，其在环境材料领域具有广阔的开拓空间。

1 铁基柱撑蒙脱石的制备

铁元素柱撑蒙脱石的原理是：蒙脱石遇到极性分子具有可膨胀性，且具有强吸附性能吸附其它有机分子，及层与层之间阳离子具有可交换性等特点[5]。首先，采用阳离子交换法将低聚或高聚羟基铁阳离子插入蒙脱石层与层之间的空隙，并将片层结构撑开。然后，煅烧并脱去层间的水分和羟基[6]，形成的铁氧化物吸附在蒙脱石矿物层的表面，最后得到具有稳定结构的网孔状复合材料。

同时，根据制备工艺的不同，铁基柱撑蒙脱石的制备可以分为单元素铁基柱撑和多元素铁基柱撑。单元素柱撑剂采用的方法是：根据蒙脱石表面具有阳离子可以交换性的原理，采用水合金属离子溶液或者十二烷基硫酸钠溶液[7]，将蒙脱石中原有的离子替换出来，从而达到对蒙脱石的改性效果。

多元素含铁基复合柱撑蒙脱石的制备主要包括3种方法：

表1 多元素含铁基复合柱撑蒙脱石的制备方法Table 1 Preparation method of multi-element iron-containing composite pillared montmorillonite

本实验室采用先制钙基蒙脱石后将铁离子作为柱撑剂混合制铁基蒙脱石的方法，制得一种孔径可以达到7.080 5 nm，比表面积可以达到163.8 m2/g的铁基柱撑纳米蒙脱石[12]，后续将得到的蒙脱石进行煅烧，利用煅烧时产生的塌陷，最终得到一种结构稳定的纳米蒙脱石材料。传统钙基蒙脱石中的钙元素和铁元素分布较均匀，但铁元素分布较少；经过铁离子柱撑后得到铁基纳米柱撑蒙脱石，其中的钙离子大部分被替换为铁离子，被替换的区域钙元素分布较少，而铁元素分布较多。并且从扫描透射电子显微镜(STEM)照片可知，经过柱撑后的铁基蒙脱石具有更为密集的晶格通道。

图1 钙基蒙脱石以及铁基蒙脱石的TEM照片和元素分布图Fig.1 TEM photographs and maping of calcium-basedmontmorillonite and iron-based montmorillonite

2 铁基柱撑蒙脱石的性能

蒙脱石一直应用于工业催化及环境催化领域，评价蒙脱石性能的主要指标包括蒙脱石层间距离的变化，蒙脱石吸附性能差异及稳定性能3个参数。

2.1 铁基柱撑蒙脱石层间距的变化

铁基柱撑蒙脱石首先由Barrer等[13]提出并制备出了一系列的柱撑蒙脱石。同时，Brindley等[14]以聚合羟基铝、锆阳离子作交联剂制备的无机柱撑蒙脱石，并成功应用于污染物的催化转化。并且，经过广泛研究得到：柱撑蒙脱石催化转化效率的显著提高与其结构变化有显著相关性。

李仲民等[15]通过羟基化制备铁基柱撑蒙脱石的过程中，发现经过处理的铁基柱撑蒙脱石的晶体规整度得到显著改善。成功制备的铁基蒙脱石不仅保留了原有的晶体结构，并且由于蒙脱石层间原有的金属Na+，Ca2+等阳离子被聚合羟基铁离子替换，该离子半径较大，从而撑开的整体层间距离大大增加[16]。 Beatriz等[17]采用微波手段辅助制备的柱撑蒙脱石也有此现象。进而，可以推知：经过铁离子柱撑的蒙脱石层间距明显加大，蒙脱石的晶体结构也更为规整。这有利于蒙脱石表面提供更多的活性点位，有利于污染物的吸附与转化。

2.2 铁基柱撑蒙脱石的吸附性能

比表面积是表征柱撑蒙脱石吸附性能的另一个参数，比表面积的大小受柱化物及其进入结构层间的影响，同时与柱撑蒙脱石的性能参数有关。经柱化处理后，蒙脱石的比表面积大幅提高，增加幅度达4～9倍，从而表现出更好的催化活性。在 H2O2作氧化剂的湿法催化氧化过程(CWPO)中作为催化剂时[18]，正是由于其较大的比表面积，处理有机污染物时表现出更好的催化转化效果[19-20]，并且最近通过将含铁柱撑粘土作为复相光助Fenton 催化剂用于工业染料废水处理时[21]，该粘土不仅具有较强的催化活性，而且能多次重复使用。

同时，在柱撑蒙脱石光催化-Fenton降解及转化苯酚的过程中[8]，通过与单个蒙脱石降解苯酚效果的比较，经过柱撑过的铁钛双金属柱撑膨润土由于具有更高的比表面积和外表面积，提供了更多的活性吸附点，并且引入的钛金属提供了新的活性吸附位，为污染物在其表面的吸附提供了更多的选择，大大提高了苯酚的降解率；在对负载脱硫剂的性能研究上[22]，柱撑蒙脱石较高的比表面积为脱硫剂的负载提供了更好的负载平台，使有机硫与催化剂充分接触，从而脱硫效果显著增强。由此推断，铁基柱撑蒙脱石的表面吸附性能明显改善，为其催化降解有机污染物，吸附固定无机污染物提供了更有效的接触面。

2.3 铁基柱撑蒙脱石的稳定性

同时，相对于未经过处理的蒙脱石，柱撑处理后的蒙脱石具有较高的稳定性。方旋等[23]在制备柱撑蒙脱石过程中，通过对不同温度下煅烧的蒙脱石进行测试比较，柱撑蒙脱石的层空间结构崩塌程度的承受能力显著提高，由原先的450 ℃提升到 700 ℃ 以上。同时还发现，由于柱撑材料的不同，其温度承载能力也明显不同[24]。

在铁基基础上添加不同的柱撑剂，其稳定性也有显著差异。吴平霄等在制备铁铝柱撑蒙脱石的过程中[25]，改变柱撑蒙脱石中铁铝摩尔比测定其稳定性，结果发现：铁铝摩尔比的变化对整个蒙脱石的热稳定性产生不同程度的影响，但相对于单个蒙脱石，其热稳定性相对较高；并且Ihsan Mrad等[26]对蒙脱石热稳定性进行研究，也证实了：经过柱撑过的蒙脱石，其耐热性显著提高，并且其层间结构也更为稳定，不会随着温度的升高而轻易塌陷，为铁基柱撑蒙脱石在工业及环境污染物催化裂解上提供了更广阔的可能性[27]。但总体上来说，经过铁元素柱撑后的蒙脱石热稳定性有着大幅度的提升。

3 铁基柱撑蒙脱石在环境领域的应用

铁基蒙脱石具有特殊的空间结构以及较大的比表面积，所以在处理有机废物和重金属的方面具有很大的应用潜力。

3.1 铁基柱撑蒙脱石对有机污染物的催化降解

铁基柱撑蒙脱石可作为光助Fenton 反应的催化剂，构建铁负载于固体介质的异相Fenton 和 photo-Fenton 体系，能避免均相光助 Fenton 反应体系中，污染物处理后产生的大量 Fe2+和 Fe3+泥浆。有机污染物在 Fe3+改性的蒙脱石表面能发生光化学反应，光辐射首先通过活性中间体，如自由基等，诱导其发生化学反应[28]，铁基柱撑蒙脱石能促进邻苯二甲酸二乙酯降解，在其降解过程中，分为快氧化和慢氧化两阶段，这两阶段的出现与二价铁羟基自由基之间的作用相关，最终会使得铁元素的排列受到影响。而且在邻苯二甲酸二乙酯降解过程中，溶解性氧能接受铁基柱撑蒙脱石表面Fe3+的电子，而蒙脱石内层Fe2+能传递电子给蒙脱石表面Fe3+[29]。

以铁基柱撑蒙脱石作为催化剂，研究加入 H2O2后在可见光条件下形成的异相 photo-Fenton 试剂对活性艳橙污染物的降解能力[30]。结果表明：在温度为30 ℃，pH值为3.0，H2O2浓度为4.9 mmol/L，铁柱撑蒙脱石用量为0.6 g/L条件下，140 min 后活性艳橙的降解率为98.6%。而且铁柱撑蒙脱石催化剂具有较好的稳定性，在反应体系溶液中铁离子流失浓度较小，140 min 后仅流失0.84 mg/L，回收利用3次后，催化效率仍然可达 93%。随后，制备出含铁铝柱撑膨润土，将其用于复相光催化剂处理甲基橙，并与相对应的均相Fenton 反应进行比较，考察不同类型的H2O2浓度、催化剂及催化剂使用量对甲基橙降解速率的影响[31]。结果表明：2种复相光催化剂的脱色性能和CODcr去除率不仅都很高，而且都明显优于相应的均相Fenton 反应的降解效果，且复合铁铝柱撑蒙脱石比单一的铁柱撑蒙脱石催化性活性更高。从以上结果可以得知：可见光异相photo-Fenton 体系中铁柱撑蒙脱石的催化作用，能够有效地快速地降解活性艳橙，是一种具有良好应用前景的催化剂。

在铁基柱撑蒙脱石吸附有机污染物并降解过程中，吸附过程一般为单层化学吸附，吸附剂在3.0～9.0的pH范围具有较高的吸附能力，吸附过程遵循Langmuir等温线模型。在吸附四环素时，最大吸附量为 192.4 mg/g，远高于未改性的蒙脱石(144.9 mg/g)[32]。另外，对有机污染物的吸附很大程度上取决于溶液体系的酸碱度，在低pH时吸附量大[33]。在pH<4时，吸附效率非常高，阳离子交换效率也显著提高。随着 pH值的增加，吸附效率逐渐降低，在碱性条件下吸附能力下降明显，尽管四环素和蒙脱石之间存在着明显的静电相互作用，但也存在着相当强的非静电相互作用[34]。在不同 pH下，四环素与钠离子相互争夺表面位置，因此离子强度对吸附有重要影响。在不同的pH值(4.5～6.5)以及不同温度(50～70 ℃)的条件下，壳聚糖在蒙脱石上的吸附动力学与温度以及 pH 值有关。当温度≥ 50 ℃ 时，壳聚糖在蒙脱石上的吸附机理最接近粒子内扩散模型，而在较低温度(25 ℃)下，壳聚糖的吸附过程更接近二阶模型。溶液的 pH影响壳聚糖的质子化程度和蒙脱石的吸附方式[35]。柱撑蒙脱石亦能吸附气体CO2等分子，吸附能力随孔隙体积的增大而增大，吸收范围约为0.53～1.18 mmol/g[36]。

铁基蒙脱石表面催化降解有机污染物过程中，表面活性TX-100与表面活性剂SDBS的作用性能各不相同。TX-100能够促进更多活性区域的产生，从而加快降解；而SDBS与 Fe2+形成络合物，减慢反应的进行[37]。有机污染物在铁基、钙基和钠基表面发生放热吸附反应，五氯酚也在铁基、钙基和钠基表面发生放热吸附反应，但是在铁基柱撑蒙脱石表面发生电荷的转移，从而能还原脱氯，而不能在钙基和钠基表面发生反应[38]。蒙脱石表面为假单胞菌Pseudomonassp.Z1提供吸附附生点位，菌株细胞表面的酰氨基促进了菌株的附生，提高了菌株的代谢活性，从而促进了该菌株转换甲基对硫磷的速率[39]。这为蒙脱石进一步应用于环境领域提供了新思路。

3.2 在吸附重金属离子中的应用

4 结语

铁基柱撑蒙脱石的制备为新材料在环境修复领域的应用提供了新思路。研究者不断更新制备方法，已经制备出一系列的不同尺度的铁基柱撑蒙脱石，期望能够去除或催化降解环境中的有机污染物，或者吸附固定环境中的无机污染物；而且，已经在尝试将铁基柱撑蒙脱石应用于环境修复领域。但是，在应用实施阶段过程中，各种材料的吸附性能受到环境中自然因素的干扰，同时，这些材料很难从环境中再次分离容易造成二次污染，这阻止了其进一步的应用。在制备铁基柱撑蒙脱石的过程中，探索出制备具有强磁性且高吸附性能的铁基柱撑蒙脱石表面是该领域的的一个新方向，将会拓宽铁基柱撑蒙脱石的应用前景，带来可观的经济效益。