高盐废水结晶技术及资源化利用的研究进展

雍海波，任艳娇(宁夏大学新华学院，宁夏 银川 750021)

0 引言

随着中国经济快速发展及工业化的加快，化工行业诸如造纸、煤化工、炼油、奶制品等在生产过程中产生大量废水，且这部分废水总溶解固体质量分数超过了3.5%以上同时含有一些有机物[1]，这种废水被称为高盐废水。随着工业的发展，高盐废水的成分组成和浓度逐渐增多和提高，这已成为阻碍化工行业实现废水无污染零排放的主要问题之一。这类废水如果不进行合理处理直接排放将会严重的破坏环境和危害生物体健康，例如导致水土污染、植物生长受限等。一些杂质和金属的存在还可能会导致自然水资源出现富营养化的情况。在初次处理后的废弃物中，部分物质通过回收后可再利用，然而在以往的高盐废水处理过程中，虽然能够满足处理要求，但是产生的固体废弃物本身也会造成污染问题，不能改变破坏环境和资源浪费问题，而且因为其可溶性比较强，也容易出现二次污染。故而对已有高盐废水处理技术进行创新，开发无污染、经济的高盐废水与资源化利用技术能够有效改善工业污染的问题。

1 高盐废水的来源

高盐废水是指含有一定量有机物，且对于总溶解固体(TDS)的质量分数应该大于3.5%，高盐废水的来源十分广泛，特别是一些用水量较大的工业生产中如煤化工、印染、火电、奶制品加工等。除此外，在某些地区，因为本身情况比较特殊，自然水资源本身的盐分含量就比较高，或者是与海水混杂，最终产物也是高盐废水[2]。在工业生产过程中处理废水时，使用水处理添加剂及预处理系统过程均会产生高盐废水。在这些废水中，会含有大量离子，主要包括无机盐离子和有机物，无机盐离子主要包括阳离子如：Na+、K+、Mg2+等，阴离子如：Cl-、CO32-等。主要有机物如：苯酚类、呋喃、联苯等，有机物种类多且难降解，同时具有高色度、高COD等特点。因此，高盐废水的处理工艺复杂，工艺处理难度大，最终难以得到纯盐。

2 高盐废水处理技术

2.1 预处理技术

预处理技术能够有效去除高盐废水中的重金属离子和活性硅等，使后续的处理工艺更加简单，降低其对于膜的影响。

化学沉淀法主要是通过加入外加剂，使其硬度、活性硅、重金属离子含量降低，目前企业多使用CaO和MgO沉淀法，该方法运营成本低且易进行操作，但因废水本身指标不稳定，导致向其中加入外加剂的总量不容易把握控制，如果加入过量，会使其出现更多的固体沉淀物，而这些沉淀物中含有大量的重金属，容易使其受到二次污染。混凝沉淀法采用的絮凝剂具有无毒高效、操作简单方便、廉价实用、管理方便等特点，因而被广泛用于废水中金属离子的脱除[3]。

多介质过滤主要是为了去除化学沉淀和混凝沉淀后，依然存在水中的悬浮颗粒。活性炭和石英砂等主要作为过滤器的填料，根据本身的密度与颗粒大小进行分层布置，能够有效进行过滤[4]。这种处理方式主要作为深度处理的预处理技术，能够有效吸附其中的悬浮物，和沉淀工艺不能去除的一些微小颗粒、细菌等，这一处理工艺相对简单，而且效果较好，在水处理中的利用非常广泛。离子交换法是利用离子交换剂中的可交换基团与溶液中各种离子间的离子交换能力的不同来进行分离的一种方法。其重点在于离子交换树脂，离子交换树脂是一种网状结构且带有官能团的高分子聚合物。通过离子交换功能，可以用于去除某些特定的金属离子如钙镁离子。离子交换法具有很多优势： 处理效果良好并且操作简单，吸附的重金属离子可以回收后再利用，与化学沉淀等预处理方法相比，基本不产生泥渣。但是离子交换法中所使用的离子交换树脂需使用一定时间后需要活化再生，这部分费用高昂且产生的固体废物难以处理。

2.2 高盐废水浓缩技术

高盐废水处理过程中会存在废水总量比较大、盐浓度低的情况，从而导致其处理过程能耗大，投资成本高。因此需要通过改变含盐量，提高其浓度等优化处理效果。这样不仅可以降低处理成本，而且对于高盐废水中盐分的回收利用来讲，具有更加积极的意义。根据实际情况的不同分两种方式。

膜分离技术，膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。其在水处理中的利用比较广泛，膜分离处理技术本身相对成熟，而且环保效果较好，应用范围较广，能够避免二次污染情况的出现。现今常用的膜分离技术有：微滤(MF)、超滤(UF)、电渗析、纳滤(NF)和反渗透(RO) 。处理高盐废水的最主要利用的是反渗透和纳滤膜脱盐分离技术。纳滤(NF) 是一种新型的膜浓缩技术，其特点是膜本身是带有电荷，可截留二价阴阳离子、部分一价离子和分子量在200～1 000范围内的有机物。反渗透(RO) 利用反渗透膜对废水中的分子进行过滤，可截留分子量超过 100的有机物和溶解性盐。废水经过反渗透装置，在膜的一侧得到COD、盐类等浓度比较低且可回收利用的清水，另一侧得到含盐量较高的浓水，浓水含盐率随回收率的增大而增大，RO清水回收率在 65%～82%。反渗透最初普遍应用于脱盐以及纯水的制备，近年来逐步应用到高盐废水处理当中。但由于高盐废水中微生物、无机盐等杂质浓度十分高，杂质沉积导致膜容易堵塞，减小了出水量。为了确保分离系统能够正常运行，就要提高进水口的压力，经常对反渗透膜进行清洗以除去污堵物，但长期操作使膜的使用寿命缩短，从而增加企业运行成本。高效反渗透(HERO)技术更为先进，可以较好控制杂质的污堵，使清水的回收率在90%以上，多家企业生产的工业废水处理采用该技术。热浓缩技术，主要是通过热能，使高盐废水中的水分蒸发，进一步提高离子浓度。自然蒸发是通过蒸发塘利用太阳能进行蒸发，其能够应用在降水量相对较小、蒸发量较大的西北部。具有成本低的优势。多效强制循环蒸法会利用多个蒸发器进行多次蒸发，在提高整体效率的基础上，降低成本，能够有效使用在高含盐量和高有机物废水的处理之中。膜蒸馏技术是膜技术与蒸馏过程结合后的膜分离过程。由于膜成本高、蒸馏通量小、运行不稳定等因素导致该技术应用并不广泛。

2.3 生物处理工艺

自然界存在大量的微生物，微生物能够氧化、分解、吸附废水中的有机物，从而达到净化水体的目的。生物处理工艺的性能关键取决于嗜盐微生物的培植和驯化。此方法有以下优势：微生物代谢速率快、代谢类型多样、分布广泛、适应性强等。具体的工艺有：传统活性污泥工艺、SBR及其改良工艺、生物接触氧化工艺、厌氧及其改良工艺。

3 高盐废水分质结晶工艺

经过预处理和浓缩技术的高盐废水需要经过结晶技术才可能实现零排放，而结晶过程杂质盐的最终分离再利用是可能实现零排放和资源化利用的关键。

3.1 冷热结合工艺

热法蒸发结晶工艺＋冷法结晶工艺称之为冷热结合工艺，也称之为冷冻法盐硝联产。该法主要根据NaCl和Na2SO4在水中的溶解度随温度的变化有着明显的区别。通过冷冻方式析出芒硝。冷冻法操作简便且整个过程不添加药品但是能耗比较高。该工艺首先将高盐废水经过高温蒸发后浓缩将近饱和再送入蒸发结晶工艺，等Na2SO4以晶体形式析出后，再经过滤、洗涤、干燥，最后把剩余母液转移至冷冻结晶器内，并将温度控制在零下5 ℃至零度之间，最后母液里的硫酸钠基本全部以10H2O·Na2SO4形式结晶析出。离心机分离母液后把上层母液再送到氯化钠结晶器中，最后经过恒温蒸发提取NaCl结晶盐，实现高盐废水中盐分的回收再利用，不仅提高企业经济效益成也保护了环境实现了资源再利用。

3.2 纳滤蒸发结合

纳滤(NF) 是一种新型的膜浓缩技术，其特点是膜本身是带有电荷，可截留二价阴阳离子、部分一价离子和分子量在200～1 000范围内的有机物。根据这一特性实现不同价态离子的分离。本质来说是NaCl和Na2SO4的分离，纳滤分离以后得到纳滤产水再经浓缩减量化后送至氯化钠结晶器最终获得氯化钠产品，纳滤浓水经过催化降解后送入硫酸钠结晶器进行结晶从而获得硫酸钠产品。武彦芳等人在这方面作了深入研究，干品NaCl和Na2SO4的纯度达到98.5%和98%。

3.3 热法盐硝联产工艺

此法是高温析硝、低温产盐工艺，是NaCl和Na2SO4先分离其中之一然后再分离另外一种。经过预处理技术后的高盐废水通过MVR技术进行蒸发浓缩。浓缩后送至氯化钠结晶器，同时硫酸钠再次浓缩，待硫酸钠溶液接近饱和时再将氯化钠结晶器中的母液送至下一高温蒸发器。析出晶体后再干化。此工艺可以一定在程度上降低能耗，但是最终难以获得高品质的结晶盐，且结晶盐的效率远不如其他方法。

3.4 组合分盐工艺

纳滤蒸发与冷热结合分盐工艺的结合体，是多级分盐技术，与前面几种分盐技术相比较而言，最终获得NaCl和Na2SO4的收率高且品质好。

4 结语

综上所述，高盐废水处理工艺各有千秋，工业生产中往往是多种工艺耦合，通常都是预处理后采用适当方法浓缩再结晶分离。文章对预处理、浓缩、结晶工艺分别进行了简单介绍和分析，在多种分盐工艺中，组合工艺在实际应用中体现出一定的优势，结晶盐的资源化利用是今后研究重要发展方向，提高针对高盐废水分质结晶的研究深度，不仅能够帮助企业降低成本也能将资源最大化利用。