槲皮素在氧化锌半导体电极上的电化学行为*

李 强，解丹萍，邵燕燕，王红阳，毛新月

（西安文理学院 化学工程学院，陕西 西安710065）

电化学方法是检测槲皮素的常用方法。文献已对槲皮素（Quercetin，QR）的电化学行为做了大量的工作[1-3]。将槲皮素用作修饰电极，如在石墨烯电极、玻碳电极、碳纳米管电极等表面修饰，也有报道[4-8]。本研究中，我们制备了槲皮素修饰的半导体材料电极，研究了其电化学行为以及对抗坏血酸的电催化作用，为提高ZnO 的电子传递能力提供一种新的组装方法，为槲皮素检测提供了一种制备简单，检测快速的新电化学方法。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

天津兰力科电化学工作站；DHG-9030A 电热恒温鼓风干燥箱。电化学检测采用三电极系统：辅助电极为铂丝电极，工作电极为实验制备修饰电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。

试剂均为分析纯，0.1mol·L-1（pH 值为7.4）磷酸盐缓冲溶液，用 H3PO4和NaOH 调节pH 值，实验用水为去离子水。

1.2 修饰电极的制备

将导电玻璃经过丙酮、异丙醇、无水乙醇分别超声20min，用去离子水冲洗，置于烘箱干燥。采用参考文献方法制备在导电玻璃上生长的纳米ZnO[9]。金纳米颗粒的制备，用0.25mM 氯金酸溶液与20mg·mL-1的柠檬酸三钠溶液混合后加热，得到粒径约20nm 金纳米颗粒。Fe2O3纳米颗粒制备参考文献方法制得[10]。复合修饰电极的制备，将ITO/ZnO基片浸入金纳米溶液中5min 后自然晾干。将Fe@Fe2O3纳米颗粒经超声分散后，均匀滴涂于ITO/ZnO/Au NPs 表面，制备得到 ITO/ZnO/Au NPs/Fe@Fe2O3电极。

2 结果与讨论

2.1 电极的电化学行为

将33mmol·L-1的槲皮素滴加到修饰电极表面，置于冰箱过夜。将电极置于0.5mol·L-1PBS 溶液中，进行循环伏安扫描，结果见图1。

图1 不同修饰的电极在PBS（pH 值为7.4）缓冲溶液中的循环伏安曲线Fig.1 CV of ZnO/ITO and Fe@Fe2O3/Au NPs/ZnO/ITO without QR solution（a, b）, with QR solution（c, d）in 0.5mol·L-1 PBS（pH=7.4）

图1 是半导体纳米材料修饰的电极在缓冲溶液中的循环伏安图，由图1 可以看出，在电位-0.3～0.8V 区间内扫描，与裸电极相比，ITO/ZnO/Au NPs/Fe@Fe2O3电极的电流增强。

另外，考察了峰电流与槲皮素浓度之间的关系。结果表明，槲皮素浓度与峰电流在0.1～26.0μmol·L-1范围内呈现良好的线性关系，线性回归方程为：Ia=-0.1122c+0.1309（R=0.977），检出限为 2.4μmol·L-1。

2.2 影响槲皮素修饰电极电化学行为的因素

图2 为分别在 pH 值为 3，4，5，6，7 条件下，检测槲皮素修饰电极在缓冲溶液中的循环伏安图。

图2 结果表明，随着pH 值的增大，氧化峰负移，且峰电流逐渐减小。这说明电子参与了槲皮素的还原过程。氧化峰电位与pH 值呈线性关系，其线性回归方程为：Ea（V）=0.0322-0.0617pH（R=0.995）。

另外，研究了在不同扫描速率下，半导体槲皮素修饰电极的循环伏安特征，实验结果表明：在扫描速率为10～140mV·s-1范围内，槲皮素的氧化峰随扫描速率的增加而增大，且氧化峰电位正移，扫描速率与氧化峰呈现良好的线性关系，表现为表面电极过程。线性回归方程为：Ea（V）=0.0015-0.168ν（R=0.983）。

图2 QR/Fe@Fe2O3/Au NPs/ZnO/ITO在不同pH 值下的循环伏安图Fig.2 CV of a QR/Fe@Fe2O3/Au NPs/ZnO/ITO in PBS buffer（pH：a.3，b.4，c.5，d.6，e.7）

2.3 干扰试验

对1.0×10-4mol·L-1槲皮素进行测定，一般实验允许的测定误差在±5%，对一些常见的阴阳离子进行了干扰影响的测定。实验结果表明，常见的K+、Na+、Ba2+、Mg2+、Cl-对实验结果均无干扰（图 3）。

图3 干扰离子的测定Fig.3 Determination of interfering ions

3 结论

采用水热法制备的纳米ZnO，将Fe@Fe2O3和Au NPs 修饰到ITO/ZnO 表面，制备得到Fe@Fe2O3/Au NPs/ZnO/ITO 电极，研究了QR 在该修饰电极上的电化学行为，建立了检测槲皮素的电化学测定方法。在浓度为 0.1～26.0μmol·L-1范围内呈良好的线性关系，检出限为2.4μmol·L-1。该方法检测速度快，干扰小。