汽油中有害物质检测及脱除方法的研究进展

李 军，骆天宇，马俊腾

（中国冶金地质总局 地球物理勘查院，河北 保定 071051）

车用汽油是一种通过石油炼制而得的高效液体燃料，在社会生活各方面占据举足轻重的地位。在现代生产活动中，高质量汽油产品的制备生产，能够推动经济和社会的健康发展，加快我国工业化和城镇化的进程，改善空气质量，缓解日益严重的能源危机[1]。

目前，我国车用汽油在发展过程中仍然存在一些问题，如我国成品汽油中硫含量普遍较高，高含硫汽油的燃烧会产生大量硫化物，导致酸雨的出现。此外，为了提高汽油的辛烷值，使其能够达到国家标准，一些炼油生产厂家在汽油中加入非法添加剂如甲基苯胺类化合物、甲缩醛和乙酸异丁酯等。非法添加剂会加速汽油变质，提高汽油含氮量，造成汽车尾气中NOx气体浓度明显增加，危害空气环境和人类健康[2]。为改善车用汽油的品质，提高空气环境的质量，对车用汽油中有害物质进行准确检测及有效脱除具有重大的意义。

本文首先对车用汽油中常见有害物质如硫化物、甲基苯胺类化合物、甲缩醛和乙酸异丁酯等的检测方法进行了总结，分析其研究进展，接着对汽油中常见有害物质硫化物的脱除方法进行了分类和比较，重点综述了催化氧化法、吸附法、渗透汽化法和烷基化法。

1 汽油中有害物质的检测方法

1.1 气相色谱法

气相色谱法，以气体作为流动相，汽化样品经载气带入色谱柱后，由于色谱柱固定相和样品中各组分作用力的差异，使各组分在不同时间从色谱柱中流出以实现分离，对汽油的详细成分进行定性和定量检测。目前，汽油检测常用的方法有二维中心切割气相色谱法和化学发光检测器-气相色谱法。

费旭东[3]等使用二维中心切割气相色谱法研究车用汽油中甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲缩醛的含量，测试结果表明各待测化合物在10 ～10000mg·kg-1的范围内具备良好的线性关系，其相关系数高达0.999 以上，此外，该测量方法无需对样品进行前处理，过程简单，测量灵敏度较高。高枝荣等[4]为了解决车用汽油中非常规添加物的测定难题，使用二维气相色谱测试技术，在极性毛细管色谱柱分离汽油中难分离化合物如甲缩醛、碳酸二甲酯和乙酸异丁酯等，使用双氢离子火焰检测器，研究结果表明，二维气相色谱测试方法可以使甲缩醛、碳酸二甲酯和乙酸异丁酯等获得较好的分离，多次重复测定的相对标准偏差低于2.0%，各组分具备良好的线性关系，其检测限为0.01（wt）%。吴梅等[5]通过使用硫化学发光检测器和气相色谱开发了分析车用汽油中硫含量的气相色谱测定方法，实验研究色谱拄的温度和样品基质等对硫含量测定的作用规律，同时定性测定了汽油中硫在高温时的形态，研究结果证明，在高温条件下，随着温度逐渐升高，汽油中的硫更易于形成小分子同素异形体。

1.2 气相色谱-质谱联用法

车用汽油含有多种组分和添加剂，是个非常复杂的混合物。气相色谱-质谱联用技术将气相色谱对汽油中各组分优良的分离能力和质谱的鉴定能力有效结合起来，实现对汽油复杂体系中有机物组分的定性及定量精确检测，对车用汽油产品质量进行有效监控。

赵彦等[6]使用气相色谱-质谱联用法检测汽油成分中甲基苯胺类物质的含量，通过利用酸提取方法，在毛细管色谱柱中进行分离操作，使用气相色谱-质谱联用的方法选择离子以完成外标法定量步骤。测定结果表明当以HCl 作为萃取溶液，质量浓度为100～300mg·L-1时，其加标回收率达到85%～103%，同时当信噪比为3 时，甲基苯胺类物质的检出最小值是 1mg·L-1。Toteva 等[7]使用气相色谱-质谱联用法测定催化裂化轻循环油混合物的硫氧化物含量及其氧化脱硫性能，研究结果表明，经过氧化和萃取工艺后，轻循环油混合物中约90%的硫化物被成功脱除。

1.3 高效液相色谱法

高效液相色谱法，将液体作为流动相，不同的单一溶剂或混合溶剂、缓冲液等在固定相色谱柱内实现各成分的完全分离，经过检测器分析后完成对汽油样品成分的检测，检测所需时间较短，结果稳定准确。宋昌盛等[8]通过使用高效液相色谱测定汽油中苯胺和甲基苯胺化合物的含量，苯胺和甲基苯胺化合物能够获得完全的分离效果，该测试方法的分析时间比较短，测试结果精确且重复性高，当使用3 倍信噪比计算方法时，苯胺和甲基苯胺化合物的检出限分别为0.07 和0.02mg·L-1，为分析测试我国车用汽油中非常规添加剂苯胺和甲基苯胺化合物的含量提供了有效的技术方法。

1.4 原子吸收光谱法

原子吸收光谱，又称作原子吸收分光光度分析，基于原子外层电子对紫外光和可见光相对应原子共振辐射线的吸收强度以精确检测元素的含量。该检测方法操作过程简单、灵敏度较高、成本低廉，成为检测汽油中金属元素含量的主要方法，能够应用于大量样品的快速精确检测。在检测前需要对汽油样品进行前处理。目前，常用方法包括稀释进样法、萃取法和微波消解法等。其中，稀释进样法由于其简单快速及处理量大的特点，成为当前汽油中金属元素（如铅、锰、铁和铜等）应用最广泛的前处理方法。

李爱力等[9]使用有机稀释和火焰原子吸收光谱法研究汽油中锂的含量。首先，使用碘-甲苯混合溶液处理汽油，接着使用氯化甲基三辛基铵-甲基异丁基甲酮溶液对汽油样品进行稀释处理，在火焰原子吸收光谱法测定过程中，标准曲线的相关系数都高达0.999 以上，其加标回收率的范围处于91.5%～110.3%之间，该测试方法简单准确，费用较低，能够符合车用汽油中锂元素含量测定的要求。

1.5 中红外光谱法

作为近年来新开发出来的检测方法，中红外光谱法是一种将光谱测量、化学计量学和计算机技术结合起来的检测技术。目前，在油品检测中已经获得成功应用，例如，中红外光谱法快速精确检测汽油中含氧化合物和苯的含量等。该检测方法具备操作过程简单，结果准确可靠，重复性强，检测成本低，速度快等特点，可以为汽油质量的快速监测提供极大帮助。

廖上富等[10]通过使用中红外光谱法快速地对车用汽油中甲基苯胺添加剂的含量进行测试，经过分析车用汽油和甲基苯胺标准样品的光谱图，判定甲基苯胺化合物的特征吸收峰，成功开发一种快速检测汽油中甲基苯胺添加剂含量的中红外光谱法。研究结果表明，多次检测的偏差RSD 都低于1.9%，此外，其加标回收率的范围处于100%～108.3%之间，证明该检测方法具备较高的准确性，能够完成车用汽油中甲基苯胺添加剂的快速检测。Zhang 等[11]以碳纳米管为载体，制备出Co-Mo/CNTs 复合催化剂材料，使用原位红外光谱检测其对催化裂化汽油进行选择性加氢脱硫反应的性能，当反应温度升高到280℃时，能够实现对噻吩的完全加氢脱硫。

1.6 紫外荧光法

紫外荧光法，通过将样品中的硫化物在高温富氧条件下转变成SO2气体，在紫外光照射条件下，SO2气体吸收紫外光转变成激发态，当其返回到稳定态时，SO2气体将发射荧光，经光电倍增管测定后产生信号最终检测出样品中的硫含量。该检测方法操作比较简单，分析速度快，检测范围较广，能够准确应用于 1～8000mg·kg-1范围的检测[12]。

吴烈刚[13]采用紫外荧光检测技术对汽油中硫的质量分数进行在线检测和控制操作，首先，使用氧化转化炉将汽油中的硫化物转变为SO2气体，再通过光学组件和紫外荧光检测器对SO2气体进行测定，研究结果表明，该检测方法能够对汽油中硫含量进行精确测定，同时通过与汽油品质优化控制系统和集散控制系统的有效配合，实现对成品汽油中硫含量的在线精准调控，使所制备出的汽油中硫含量低于50mg·kg-1，以符合车用汽油的国家标准。吕冬冬等[14]研究苯胺类物质的分子结构和浓度对紫外荧光法检测汽油中硫含量的影响，实验结果表明，在车用汽油中加入苯胺类物质将使硫含量的检测结果偏大，对于低硫车用汽油检测的干扰更加明显，研究同时发现汽油经过简单的稀HCl 洗涤后，能够明显减小苯胺物质对检测结果的干扰，使检测结果变得准确可靠，酸处理后硫含量的加标回收率能够达到102.9%以上，可以满足日常检测的要求。

2 汽油中有害物质的去除方法

车用汽油中含有多种类别的含硫化合物，例如，硫醇、噻吩和硫醚等，高含硫汽油在汽车内燃烧后会产生大量SO2和SO3等硫化物，将导致酸雨现象的出现，对人类的健康造成较大损害。随着生活水平的不断提高，人们对生活环境的质量要求越来越高，因此，降低车用汽油中硫含量，减少硫化物的排放具有十分迫切的需求。

目前，工业汽油脱硫领域中采用最多的方法是加氢脱硫法，该方法脱硫效果好，但投资成本较高，但容易使汽油中烯烃大量加氢出现饱和，汽油辛烷值大幅下降，因此，开发新型脱硫方法，使其既能够有效降低汽油的硫含量又可以减少烯烃饱和、维持汽油的高辛烷值成为研究者关注的焦点[15]。

2.1 催化氧化法

催化氧化法，通过采用选择性氧化剂，使有机硫化物如噻吩和硫醇等发生氧化反应，再利用萃取等方法脱除汽油中硫化物。Rezvani 等[16]以十六烷基三甲基溴化铵、磷钨酸和壳聚糖为合成原料，在室温条件下制备出纳米CTAB-PTA@CS 复合材料，并将其作为氧化脱硫工艺的催化剂，研究结果表明，在35℃反应条件下，催化剂使汽油中的总硫量降低95%。王胜强等[17]通过使用Pd/C、异丙醇和NaOH 等制备出多孔Pd/C 脱硫剂，N2吸附测试表明Pd/C 脱硫剂的比表面积高达 1836m2·g-1，TEM 图表明 Pd 纳米颗粒（3～5nm 左右）均匀分布负载在活性炭上，脱硫结果证明，在间歇反应器中多孔Pd/C 脱硫剂能够在1h 内将汽油中甲基叔丁基醚中的硫含量从150μg·g-1减小到10μg·g-1以下，说明多孔Pd/C 脱硫剂具备优秀的脱硫性能。

邓邯郸等[18]使用水热合成法制备出WOx-SBA-15 催化剂，在汽油氧化脱硫实验中，研究Si 元素含量、脱硫温度、脱硫时间和催化剂添加量等对氧化脱硫效果的影响。研究结果表明，该反应体系中最优催化剂用量为60mg，氧化反应时间为30min，脱硫温度为60℃，经过4 次萃取操作后，模拟油的脱硫率能够达到99.77%。高晓明等[19]使用水热合成法制备出纳米Bi2WO6粉末颗粒，并将其成功固定到活性白土上，以合成活性白土-Bi2WO6复合可见光催化材料，研究结果表明，纳米Bi2WO6粉末颗粒在负载白土后没有出现晶相变化，呈现出三维花球状结构，研究结果表明，在液相反应体系中，活性白土-Bi2WO6复合材料能够有效氧化脱除汽油中硫化物噻吩，对模拟汽油的脱硫率高达94%以上。

2.2 烷基化法

烷基化法，指汽油中的噻吩类硫化物在酸性催化剂的作用下和汽油组分中的烯烃发生烷基化反应，生成分子量较大和高沸点的烷基噻吩类化合物，最后经过精馏过程将汽油中的噻吩类硫化物转移到重组分中，以脱除汽油轻组分中的硫化物（工艺过程见图1）[20]。该方法具备脱硫效果好，反应要求低，投资运行成本少和辛烷值损失低等特点。在进行噻吩烷基化脱硫反应的同时，该方法还可以有效降低汽油中烯烃化合物的含量，受到研究者的广泛关注。

图1 噻吩烷基化脱硫工艺图Fig.1 Thiophene alkylation desulfurization process

Yu 等[21]制备出有机无机杂多酸 [Bmim]H2PW12O40，并将其作为噻吩类硫化物的烷基化反应催化剂，研究结果表明，有机无机杂多酸[Bmim]H2PW12O40展现出优秀的催化活性，使噻吩、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩的转化率均接近100%，此外，其还具备良好的稳定性和回收性，在11 次循环反应过程以后，噻吩硫化物的转化率几乎保持不变。熊小龙等[22]将超顺磁Fe3O4@SiO2颗粒作为载体，再利用浸渍的方法将多酸H3PW12O40（HPW）高效固定到Fe3O4@SiO2颗粒上，合成出多种超顺磁负载型催化剂HPW/Fe3O4@SiO2，研究结果表明，HPW 可以均匀负载到Fe3O4@SiO2颗粒上，40% HPW/Fe3O4@SiO2在 160℃条件下催化烷基化脱硫反应2h，便可使噻吩的转化率达到85.5%，且该催化剂能够多次回收利用，依旧可以保持优良的催化脱硫性能。

2.3 吸附法

作为一种低成本且易于操作的方法，吸附法主要将特定的吸附剂充分分散于汽油中，使二者充分接触，吸附剂表面含有的活性组分会对汽油中的硫化物进行物理吸附或化学吸附，从而有效脱除汽油中的硫化物。在吸附脱硫过程中，吸附剂不会和汽油中的烯烃发生加氢饱和反应，因此，该方法不会降低汽油的辛烷值。目前，常用的吸附剂材料主要包括分子筛基吸附剂、金属氧化物基吸附剂和活性炭基吸附剂。

Martins 等[23]制备出不同种类的金属活性炭复合材料，并将其作为吸附剂在固定床柱中用于汽油脱硫，研究结果表明，活性炭在负载金属以后对硫化物展现出较高的吸附能力，相比于其他材料，铂-活性炭具备更好的吸附选择性和吸附速度，经过再生后，铂-活性炭吸附剂仍然具备85%的脱硫容量。张露露等[24]使用混捏方法合成ZnO-活性炭复合材料，将其作为脱硫吸附剂在固定床微反应器上研究吸附剂的脱硫性能。研究结果表明，当复合材料中活性炭含量为30%时，脱硫吸附剂展现出优异且稳定的脱硫性能，其脱硫率达到87.1%，所获得产品的硫含量下降到 10μg·g-1。

董群等[25]制备出不同族单金属氧化物和MoO3的复合材料，并将其作为吸附剂用于汽油中含硫物质的脱除，分析金属离子的种类和添加量对吸附剂脱硫效果的影响，研究结果表明，Ni 改性MoO3复合材料的脱硫效果最佳，金属最优添加量为3%，经过脱硫处理后，硫含量下降到50.6μg·g-1。王桐等[26]分别使用直接合成法和浸渍法制备出负载银的稻壳活性炭复合材料，并将其作为脱硫吸附剂研究其对苯并噻吩化合物的吸附效果，研究结果表明，相比于浸渍法，直接合成法上银颗粒分散程度更好，颗粒尺寸更小，直接合成法所制备出的载银活性炭材料对汽油中苯并噻吩展现出更好的吸附效果，硫吸附量为15.58mg·g-1。

2.4 渗透汽化法

渗透汽化法通过利用汽油中各组分在致密膜中溶解扩散性能的差异，对汽油中的硫化物实现高效脱除，其过程示意图见图2。作为一种新开发的技术，渗透汽化法与传统的汽油脱硫方法相比，具有投资运行成本低，脱硫效率高，易于操作和扩大等特点，目前常用的渗透汽化膜材料主要包括聚合物膜和分子筛膜等[27]。

图2 渗透汽化法汽油脱硫过程示意图Fig.2 Schematic diagram of gasoline desulfurization process by pervaporation

侯影飞等[28]制备乙基纤维素膜以渗透汽化法进行汽油脱硫，实验中为了增强乙基纤维素膜的脱硫效果，采用光引发交联反应将丙烯酸酯单体和乙基纤维素交联起来以制备出交联乙基纤维素膜，分析乙基纤维素质量分数、交联剂使用量、制膜条件、脱硫温度等因素对乙基纤维素膜渗透汽化脱硫性能的影响。研究结果证明，最佳脱硫条件为乙基纤维素质量分数为18%，交联剂添加范围为21%～22%，制膜温度为50℃，脱硫温度为80℃。王凯等[29]使用二次水热合成法制备出负载镉离子的ZSM-5 分子筛膜，并应用于去除汽油中的噻吩类硫化物，实验中研究脱硫次数对脱硫效果的作用规律，测试分子筛膜脱硫的稳定性，同时开展膜再生研究。结果表明镉离子的添加并没有对ZSM-5 分子筛膜的骨架和形貌产生影响，当镉离子的添加浓度为0.2mol·L-1时，ZSM-5 分子筛膜的脱硫效果最好，苯并噻吩的脱除率能够达到85%，且可以稳定运行32h。刘晴等[30]利用二次合成法制备出ZSM-5 分子筛膜，添加不同的金属离子如Ag+、Cu2+和Fe3+对分子筛膜进行改性，分析金属离子种类和浓度、料液温度和再生次数对膜脱硫性能的作用规律，研究结果表明，Ag+添加量为0.2mol·L-1，料液温度为常温时，分子筛膜对苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的去除效果最佳。

3 结语

高质量汽油产品的制备生产对我国的健康可持续发展意义重大，既可以加快我国工业化和城镇化的进程，又能够改善我国空气环境的质量，缓解日益严重的能源危机。鉴于我国当前汽油质量的现状，对车用汽油中有害物质进行严格的检测及有效脱除是一项极其重要的工作。开发新型高效的检测技术，进一步降低检测成本，提高分析速度和精准度是汽油检测领域未来的发展方向。虽然当前研究者已经开发了多种新型脱硫方法，但要想真正在大规模的工业化生产中获得广泛应用，还要继续提高产品的脱硫、降烯烃、维持辛烷值及再生的性能。