室温下催化氧化甲醛的催化剂研究进展*

牛惠翔，李 茹，张 宇，李 茜

（西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安710600）

甲醛最早于2004 年，由世界卫生组织分类为致癌和致畸物[1]。生活中，甲醛的来源主要是室内装饰材料[2]，人体如果长时间在这种环境中，其危害是无法估量的[3]。就目前研究来看，清除HCHO 的方法主要有通风法、植物净化法、物理吸附法、等离子法、催化氧化法[4]。在这些去除甲醛的方法中，催化氧化法因其具有操作简单易于控制、反应产物无污染等优点，受到众多学者关注[5]。

早期对于催化氧化研究中，已经研究出了高效的催化剂可用于催化HCHO，但在实际应用中，却受限于温度条件，局限于实验室中。为了便于使用，研发出室温下性能优异的催化剂用于催化氧化甲醛反应，对甲醛污染物的治理意义非凡，因此，本文综述了室温下催化氧化甲醛的催化剂种类、影响因素及机理，并对其研究方向进行了展望。

1 甲醛催化氧化的机理

早期的甲醛催化氧化机理研究主要基于Marsvan Krev-elen 机理[6,7]，研究者认为，催化剂会先与HCHO 反应产生氧空位，而消耗的氧空位会在后续的反应中得到补充再生。就当前研究来看，整个反应过程可分为甲醛的氧化过程和活性氧物种生成过程。

1.1 氧化甲醛

在HCHO 的催化氧化反应过程中，首先在吸附作用下，将HCHO 吸附到催化剂的表面，然后吸附的HCHO 会与活性氧物种进行反应，根据催化剂生成的不同活性氧物[8]，反应生成不同的中间体，例如：DOM、CO、甲酸盐、碳酸根等。中间体再进一步反应为 H2O 和 CO2。Zhang 等[9]采用 TiO2负载不同贵金属（Pt、Rh、Pd 和 Au）的研究证明了这一点，研究者认为HCHO 的催化氧化反应途径（图1）为：首先，HCHO会吸附在TiO2的表面生成DOM 物种，生成的DOM物种会和TiO2表面的活性氧物种继续反应生成甲酸盐，接着甲酸盐会进一步反应，分解为吸附态的CO 和 H2O，最终 CO 会与 O2转换成 CO2。HE 等[10]采用TiO2催化剂负载Pd，研究Pd/TiO2对于HCHO的催化反应机理，也得到了相似的反应过程。研究者认为Pd/TiO2具有更多的缺陷位，这样会生成更多的氧空位和活化氧物种，吸附的HCHO 会被反应为甲酸基，最终经表面羟基反应为CO2和H2O。

图1 TiO2 负载 Pt、Rh、Pd、Au 催化剂上 HCHO催化氧化反应途径[8]Fig.1 HCHO catalytic oxidation reaction pathway on TiO2 supported Pt, Rh, Pd, Au catalysts

1.2 活性氧物种的生成

活性氧物种是HCHO 催化氧化过程中不可缺少的条件，当前的研究普遍认为是由氧吸附解离形成的。研究表明[11]，Pt 等贵金属催化剂往往会具有优异的活化分子氧的能力，在HCHO 氧化的反应中，贵金属粒子会将吸附在表面的氧分子解离成两个活性氧物种。Nie 等[12]在研究Pt/HC 催化剂时也都证明了这一点。研究还发现了金属与载体间会产生相互作用，也为HCHO 的氧化生成更多的活性氧物种。WangG 等[13]研究Co3O4催化剂在室温下对甲醛进行催化脱除，用XPS 和拉曼光谱证实了表面氧空位的存在，通过TGA 数据得到了氧空位的浓度，研究者认为空气中O2吸附在氧空位上，形成表面活性氧物种，这也证明了影响催化剂表面形成各种类型的氧物种的关键在于氧空位的浓度。

2 催化剂

目前，研究室温下去除HCHO 的催化剂，根据其不同的组成可分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。

2.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂一直备受学者关注，虽然其易烧结，并且价格不菲，但其在HCHO 氧化中表现出优异的室温氧化活性，以及其较低的活化能和独特的电子结构，让众多学者对其产生浓厚的兴趣。目前用于负载的贵金属主要由 Pt、Pd、Au 和 Ag 等。

2.1.1 铂催化剂 贵金属Pt 目前常用于作为制备催化氧化HCHO 的活性组分，其中Pt/SiO2的体系，因其具有优异的室温下对HCHO 去除效果，受到众多学者的关注。An 等人[14]研究了Pt 负载与3 种不同材料的SiO2在室温下对HCHO 的催化氧化性能，研究认为，SiO2载体的性质会对Pt 粒子的粒径和化学价态产生影响，从而导致Pt/SiO2催化剂的氧化还原性能的改变，其中Pt/f-SiO2因其金属Pt 的含量最高，提高了其活化分子氧的能力，从而在室温下展现出优异的去除效率，可以在常温下完全转化HCHO。对此，为了使Pt/SiO2催化剂更加高效，ZHANG 等[15]研究发现，碱金属离子的添加，使催化剂表面生成了大量的羟基，介孔不但可提高催化剂的吸附能力，同时也提供了一条新的低温反应途径，大大提高了Pt/TiO2对HCHO 氧化的活性。

除了负载与SiO2体系的催化剂，Pt 负载于其他多种载体的催化剂也表现出了良好的室温下催化氧化HCHO 的效果，Yan 等[16]采用水热法制备了不同摩尔比的花朵状分级Pt/NiAl-LDHs 催化剂，经过多次循环试验，Pt/NiAl-LDHs 均保持了较高的活性，表明其稳定性良好。Duan 等[17]采用水热法合成了花朵状层次的Pt/SnOx催化剂，室温下对甲醛去除率达到了87%，且催化剂稳定性良好，研究表明分层的孔结构有利于甲醛分子的扩散和吸附，SnOx纳米片上高度分散的Pt NPs 是HCHO 氧化分解成CO2和H2O 的活性位点。

2.1.2 金催化剂 Li 等人[18]合成了不同比表面积的CeO2载体，采用沉积沉淀法将含量为5%的Au分别负载于不同比表面积的CeO2载体上，其中比表面积为 270m2·g-1的 Au/CeO2，在 37℃条件下进行HCHO 的去除实验，去除率可达到92.3%，研究者认为，具有较高比表面的Au/CeO2会在其表面提供更多的氧空位，这会让氧分子可以转换为更多的活性氧物种，从而对HCHO 氧化起到积极的作用。Pang等[19]采用溶胶-凝胶法将Au 负载于3 种形貌不同的球状MnO2催化剂上，合成了用于室温下催化氧化HCHO 的Au/MnO2催化剂，实验结果表明，制备的纳米线结构的Au/MnO2，在室温下表现出最高59.2%的HCHO 去除率，研究人员认为，这是因为Au与MnO2间的相互作用，会对其的还原性能产生积极影响，使得Au/MnO2的表面氧空位增加，这样会加快表面活性氧物种在整个反应过程中的传递，最终提高了 Au/MnO2催化 HCHO 的性能。Bing 等[20]采用共沉淀法将Au 负载于FeOx上，研究了焙烧温度对Au/FeOx转化效率的影响，当制备的煅烧温度为200℃，在一定湿度的室温下，HCHO 被完全转换为CO2和H2O，研究认为，Au/FeOx的还原性会随着焙烧温度降低而增强，同时Au/FeOx表面羟基的存在增强。

2.1.3 钯催化剂 Huang 等人[21]研究了负载金属Pd 的TiO2催化剂采用不同制备方法时，HCHO 的去除率的变化研究发现，采用浸渍法氧化和沉积-沉淀法氧化制得的Pd/TiO2对HCHO 的去除率较低，分别为9.2%和17.6%，而采用浸渍法并经过NaBH4还原的催化剂，对于HCHO 催化性能优异，可达到95.5%，研究者认为这是因为其拥有强的金属与载体之间相互作用，以及丰富的化学吸附氧，这对Pd/TiO2的催化活性都起到了积极作用。刘等人[22]采用共浸渍法合成一系列的Pd/Al2O3，研究了掺杂Na+对Pd/Al2O3的影响，实验的甲醛的体积分数为0.025%，反应气体流量为 30mL·min-1，质量空速为36000mL·（g·h）－1，25℃时对甲醛催化氧化效率达64.0%，其中负载Pd-2%Na 的催化剂可实现甲醛的完全转换，并且Pd/Al2O3稳定性良好，研究者认为Pd 与Na 存在强的相互作用，从而使得Pd/Al2O3具有优异的低温还原性和丰富的表面活性氧物种，从而Pd/Al2O3活性得到了明显提高。

2.1.4 银催化剂 银基因其在贵金属中相对低廉的价格，最早用于对HCHO 氧化性能的研究。李国涵等[23]采用化学沉淀法合成了Ag/MnO2，当Ag 掺杂量为3%时，20g 的Ag/MnO2在室温下对初始质量浓度为 20mg·m-3的 HCHO 进行 4h 降解反应，降解率达99.61%，研究者认为，Ag 的掺杂虽没有对 MnO2晶型产生变化，但细化了晶粒，使得Ag/MnO2的比表面积显著提高，从而改善了其对HCHO 的转换效率。Li 等[24]人研究了Fe 不同的掺杂量对Ag/MnO2室温下去除HCHO 的影响，实验表明，Fe 掺杂量为1%时，在室温下的HCHO 转换率可以达到100%，研究者认为Fe-Ag/MnO2表现出优异活性的原因是Ag、Fe 和MnOx 纳米结构之间的协同作用，改善了Ag 纳米颗粒的电子密度，促进表面吸附氧量的增加，也使气态的O2更易于活化。Ma 等[25]等人通过Na 掺杂Ag/CeO2纳米球催化剂，以促进对甲醛的低温催化氧化性能，实验气时空速为84000h-1，室温下对甲醛的转换效率达到30%，对比没有掺杂Na 的催化剂效率明显提高，研究认为掺杂的钠以NaHCO3和Na2CO3化合物的形式存在，这会使CeO2纳米球表面的表面羟基浓度显著增加，而表面羟基作为重要的反应物种，直接与吸附的表面甲酸酯类反应形成 H2O 和 CO2。

2.2 过渡金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物的催化性能比贵金属低，但是其具有的良好的稳定性、易于制备和价格低廉等优势，都表现出不容忽视的发展潜力，常见的过渡金属氧化物催化剂主要为Mn、Ce、Co 等。

2.2.1 单金属氧化物催化剂 在2002 年，Sekine等[26]探究净化材料时发现，封闭体系内，HCHO 会吸附在金属氧化物的表面，生成CO2，并且无有害副产物产生，其中锰氧化物可在室温下对HCHO 进行反应，去除效率可达到91%。这一发现，让许多研究人员对其产生了很大的兴趣。宋琨[27]采用还原KMnO4的方法，在无纺布表面生长合成水钠锰矿型MnO2，研究了MnO2/PET 复合催化剂在室温下对HCHO 的去除能力，实验初始HCHO 浓度为0.66mg·m-3，经过30min 反应后，甲醛去除率率达62%，经过多次循环实验，催化剂依然保持良好的催化活性，说明此催化剂适用于长期的室内甲醛去除。

2.2.2 复合金属氧化物催化剂 黄等[28]采用络合法合成了Mn-Ce-O 复合氧化物催化剂，实验在室温下对浓度为1g·m-3的HCHO 进行研究，经过36h转换率达到94.2%，研究还发现该催化剂的氧化活性并未随焙烧时间的增加而下降，且催化剂的稳定性良好。Wang 等[29]采用原位合成法制备了具有独特核状结构的C@MnO 催化剂，多孔不饱和的MnO 被固定在C 核的表面，这会使其形成较强的界面作用，增强了C@MnO 的吸附功能。在C 核保护下的MnO 可以在O3环境下，仍对甲醛具有较高的氧化活性，实验在室温条件下进行，对空速为 60000mL·（g·h）-1，甲醛浓度为75mg·m-3的去除率都达到100%。Liu 等[30]将W 掺杂到MnO2中，合成了W-MnO2催化剂，实验气体空速为 600L·（g·h）-1，室温为 5℃和 30℃时，甲醛的去除率分别达到了60%和90%，表现出室温下高效稳定的活性。研究者认为，W 的掺杂抑制了MnO2的晶形生长，随着W 掺杂量的提高，W-MnO2会产生大量的Mn 空位和Mn3+，这对它室温下的活性都起到了积极作用。

3 结语

催化氧化法作为绿色、无污染的HCHO 去除方法，备受关注。当前，众多研究都表明贵金属催化剂可在室温下表现出优异催化活性，但其成本问题，也一直限制了它在实际中的应用。而对于资源丰富、价格相对便宜的过渡金属氧化物，研究人员通过改变制备条件等手段，掺杂不同金属，将其制成具有特殊形貌或结构的催化剂，虽然也可做到室温下对HCHO 的转换，但其转换效率普遍偏低，距离实际的工业应用也仍然有差距，但它的发展潜力不容忽视。未来研究应更多关注过度金属氧化物，根据其反应机理，尝试引入新的制备方法，如：与纳米材料复合、等离子法等，获得更多缺陷位从而提高其室温下的活性，最终让催化氧化法真正的走出实验室。