特高温中氟表面活性剂的乳化性能研究

纪建华

（汉中职业技术学院 药学与医学技术学院，陕西 汉中723000）

含氟表面活性剂结构独特、性能优异，具有良好的热稳定性和化学稳定性、低表面张力、低使用浓度、高表面活性以及优良的憎水、憎油性[1]。这些优质性能使得它能够极大程度地乳化原油，降低油相黏度，提高油相渗透率，在原油采集领域具有广泛的应用前景[2]。

以往对于表面活性剂的性能研究有很多，如董杰等[3]利用均质，非均质岩心开展驱油实验，分析了表面活性剂乳化能力差异对低渗油藏提高采收率的影响；崔盈贤等[4]以渤海稠油为原料，考察了不同助剂作用下氧化稠油的乳化性能；孙琳等[5]在114℃条件下测定了4 种不同类型表面活性剂溶液乳化速率，乳化稳定性以及乳化降黏效果。

本文在前人研究经验的基础上，研究含氟表面活性剂和普通氟表面活性剂在温度变化下的乳化性能变化规律，以便丰富表面活性剂科学的知识，为表面活性剂的研究提供参考和建议。

1 实验部分

1.1 实验材料

1.1.1 含氟表面活性剂制备所需材料 全氟己基乙醇（AR 阜新恒通気化工有限公司）；聚乙二醇（AR成都科龙化工）；全氟己基乙基溴（AR 成都市科龙化工试剂厂）；四氢呋喃（AR 国药集团化学试剂有限公司）；K2CO3（AR 成都科龙化工试剂公司）；KI（AR成都西亚化工股份有限公司）；2-甲氨基乙醇（AR天津伏晨化学试剂厂）；二甲基甲酰胺（AR 天津伏晨化学试剂厂）；NaCl（AR 西安化学试剂厂）。

1.1.2 性能测试所需材料 脱水原油（AR 大庆油田采油一厂）；普通表面活性剂（哈尔宾雪佳氟硅化学有限公司）；碘甲烷（AR 上海凌峰化学试剂有限公司）；HCl 水溶液（AR 金陵石化有限责任公司）；水乙醇（AR 天津博迪化工厂）；溴乙烷（AR 天津市致远化学试剂有限公司）；异丙醇（AR 西安化学试剂厂）；氯乙酸钠（AR 雨辰化工有限公司国药集团）；去离子水（AR 青岛腾龙微波科技有限公司）。

1.2 实验设备

ZK-82B 型真空干燥箱（上海市实验仪器总厂）；W2-100 型数控恒温浴锅（上海申胜生物科技有限公司）；TG328B 型电子天平（上海天平仪器厂）；DLSB-5/25 型旋转蒸发仪（巩义市英峪高科仪器厂）；SHZ-D（III）型循环水式真空泵（巩义市子华仪器有限公司）；D60 型电动搅拌机（杭州仪表电机厂）；101A-1E 型恒温箱（上海市实验仪器总厂）；QL-866 无级变速漩涡混合器（上海京工实业有限公司）；Vector-33 型温度计（德国布鲁克仪器公司）；TGA-7 搅拌器（美国 Perkin Elmer）；冷凝器（成都盛德先华科贸有限公司）；三口烧瓶（50mL 蔡司光学仪器（上海）国贸公司）；西林瓶（500mL 蔡司光学仪器（上海）国贸公司）；ZEISS stemi SV 11 型莱克显微镜（德国徕卡有限公司）；FA25 型分散乳化机（德国布鲁克公司）；C6H5（Phenyl）型硅胶色谱柱（江苏迪沃特仪器设备科技有限公司）。

1.3 氟表面活性剂制备

氟表面活性剂的合成路线主要经过两个阶段，即中间件的合成和成品的制备。下面进行具体分析。

1.3.1 中间体的合成 首先，组装一个反应装置，该反应装置主要由温度计、搅拌器、冷凝器、三口烧瓶以及数控恒温浴锅等组成[6]，见图1。

图1 反应装置Fig.1 Reaction device

然后，利用电子分析天平称出2.5g 的2-甲氨基乙醇，将其倒入三口烧瓶中。再利用电子分析天平称出质量30mL 的四氢呋喃和60mL 的二甲基甲酰胺，也加入到三口烧瓶中，启动电动搅拌器将烧瓶中的物质搅拌均匀。之后，加入2.3g 的K2CO3和0.1g KI，并再次启动电动搅拌器进行搅拌，大约10min 后停止。以上操作均在室温下进行。接着，启动数控恒温浴锅对烧瓶进行加热，达到30℃时，烧瓶中的溶剂开始回流，这时加入5g 的反应催化剂全氟己基乙基溴，然后控制数控恒温浴锅恒温达到110℃，静置反应48h，直至分水器中的体积不再增大[7]。48h 后，利用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂和未反应完的2-甲氨基乙醇，烧瓶中剩余产物再次利用四氢呋喃进行溶解，30min 后，对烧瓶中的溶剂进行过滤。再次利用旋转蒸发仪旋蒸除去四氢呋喃，并在真空干燥箱进行干燥20min。最后利用硅胶色谱柱对得到产物进行提纯，得到黄色油状液体产物，即中间体。

1.3.2 成品的制备 在得到中间体之后，氟表面活性剂的准备就比较容易。氟表面活性剂根据在水中是否离解可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂4 大类，因此，本章节选以中间体A为基础，进行上述4 种类型的氟表面活性剂制备[8]。

（1）阳离子型（产物A） 用电子分析天平称出4.5g 的中间体和30mL 的丙酮，然后将其倒入图1中的反应装置中，启动电动搅拌器将烧瓶中的物质搅拌均匀，直至中间体完全溶解，然后加入2.15g 的碘甲烷，启动数控恒温浴锅，升温反应20h，沉淀过滤，再利用旋转蒸发仪旋蒸和真空干燥箱干燥，最后得到暗红色固体产物，即阳离子型氟表面活性剂。

（2）阴离子型（产物B） 用电子分析天平称出4.5g 的中间体和35mL 的HCl 水溶液，然后将其倒入图1 的反应装置中，启动电动搅拌器将烧瓶中的物质搅拌均匀，直至中间体完全溶解，然后采用pH试纸对溶液的pH 值进行测量，看是否达到2.7 左右，之后旋转蒸发溶剂，真空干燥，得到黄色固体产物，即阴离子型氟表面活性剂[9]。

（3）两性型（产物C） 用电子分析天平称出4.5g的中间体、10mL 的四氢呋喃、25ml 的异丙醇，一同倒入图1 的反应装置中，启动电动搅拌器将烧瓶中的物质搅拌至溶解，然后再加入3g 氯乙酸钠，数控恒温浴锅加热反应24h。反应结束后，过滤、旋蒸、干燥，除去溶剂，得到暗红色固体产物，即两性型氟表面活性剂[10]。

（4）非离子型（产物D） 用电子分析天平称出4.5g 的中间体和20mL 的无水乙醇，倒入图1 的反应装置中，启动电动搅拌器将烧瓶中的物质搅拌均匀，同时滴加2.18g 的溴乙烷，然后启动数控恒温浴锅对烧瓶进行持续加热，回流反应24h。反应结束后，过滤、旋蒸、干燥，得到红色固体产物，即非离子型氟表面活性剂。

1.4 乳化实验过程

将20g 固体氟表面活性剂与35mL 去离子水混合制备表面活性剂溶液。将原油和氟表面活性剂按1∶4 的体积比掺入圆筒。然后将整个瓶子放入恒温箱中，从20℃加热到150℃。最后，用无级变速涡旋混合器以500r·min-1的速度混合，制备乳液，用于测定乳化性能。

2 结果与分析

2.1 乳化性能指标

氟表面活性剂的乳化性能可以通过乳化粒径、乳化速率、乳化稳定系数、降黏率等指标进行测定。

（1）乳化粒径 乳化粒径是通过光学显微镜观察得到的一个指标，乳状液粒径越小，且分布均匀，其乳化性能越好。

（2）乳化速率

式中 v：乳状液的分层速率，mL·min-1；p1：分层相的密度，kg·m-3；p2：分散介质的密度，kg·m-3；a：重力加速度，m·s-2；b：乳状液的平均粒径，μm；c：分散介质的粘度。

（3）乳化稳定系数

式中 K：稳定系数，%；f：析水量变化函数，mL·min；t：静置析水时间，min；V：乳状液中水的总体积，mL。

（4）降黏率

式中 q1：原油黏度，mPa·s；q2：原油乳状液黏度，mPa·s。

2.2 乳化性能分析

（1）乳化粒径和分布 采用德国莱克显微镜在400 倍下观察的150℃时乳化液珠分布情况和粒径。结果见图2。

图2 150℃时乳化液珠分布情况和粒径Fig.2 Distribution and particle size of emulsion beads at 150℃

由图2 可以看出，在150℃高温下，两性型氟表面活性剂（产物D）下，原油粒径较小，且分布均匀；其次就是非离子型氟表面活性剂（产物C）乳化作用下，乳状液粒径略大且分布均匀；再就是阳离子型（产物A）和阴离子型（产物B），产物A 粒径较小但分布情况不如产物D 和产物C，而产物B 粒径较大但分布较为均匀，略逊于产物C；普通表面活性剂作用下，形成的乳状液滴粒径分布严重不均且存有在絮凝聚。由此可知，高温情况下，整体上氟表面活性剂的乳化性能要好于普通表面活性剂。

（2）乳化速率

表 1 乳化速率（mL·min-1）Tab.1 Emulsification rate（mL·min-1）

由表1 可以看出，随着温度的逐渐升高，产物A、B、C、D 4 种氟表面活性剂的乳化速率虽然也呈现下降趋势，但是下降幅度并不大，而普通表面活性剂受到了严重干扰，乳化速率在50℃左右时，大幅度下降，当温度达到100℃左右时，乳化速率降到了10mL·min-1以下，基本失去了乳化效用。

（3）乳化稳定系数

表2 乳化稳定系数（%）Tab.2 Emulsion stability coefficient（%）

随着时间的推移，恒温箱中的温度越来越高，由表 2 可以看出，150℃时，产物 A、B、C、D 4 种氟表面活性剂的乳化稳定系数为C＞D＞B＞A＞普通表面活性剂，说明普通表面活性剂的脱水率最高，乳化稳定性最差。

（4）降黏率

表3 降黏率（%）Tab.3 Viscosity reduction rate（%）

由表 3 可以看出，产物 A、B、C、D 4 种氟表面活性剂的降黏率并随着温度的升高大幅度降低，这说明在高温下，4 种氟表面活性剂仍在发挥乳化作用，而普通表面活性剂却在50℃左右时，降黏率开始大幅度下降，说明氟表面活性剂更适合原油的乳化。

3 结语

本文针对特高温下的氟表面活性剂的乳化性能进行了研究，以期为表面活性剂的制备和改进提供参考建议。本文研究取得了一些成就，通过乳化粒径、乳化速率、乳化稳定系数、降黏率等4 项指标的对比分析，证明了氟表面活性剂具有耐高温性，但在研究中同样发现了一些问题，由于时间关系没能展开进一步研究，即没有探讨除了温度外，其它条件对氟表面活性剂的乳化性能产生的影响，如表面活性剂浓度、油水比等，有待以后进一步研究。