阻燃抗菌棉织物的制备及其性能表征

周青青， 陈嘉毅， 祁珍明， 陈为健， 邵建中

(1. 浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)， 浙江 杭州 310018； 2. 盐城工学院 纺织服装学院， 江苏 盐城 224051)

随着社会的发展，聚合物材料及其产品被广泛应用于人们的生活及生产中。聚合物材料装饰了生活环境，提高了生活质量，但其自身的高度易燃性对人类的使用造成很大困扰。聚合物材料多数燃点较低，易引起火灾，导致人们生命及财产的损失，这也成为阻燃剂发展的巨大推动力。同时，随着人们环境保护意识越来越强烈，纺织行业的污染问题也逐渐引起人们深思，因此，在赋予纺织品多种功能的同时，如何于源头减少污染，成为纺织行业新的研究方向及研究热点。

图1 PA-N反应示意图Fig.1 Schematic diagram of PA-N reaction

植酸(PA)，又名肌醇六磷酸酯[1]，其生产原料丰富，环境友好，生物相容性好，是一种有机磷添加剂。因含磷量高，与金属离子有极强的螯合作用，作为防腐剂、抗氧化剂、保鲜剂、阻燃剂等被广泛用于食品、医药、金属加工、纺织等行业[2-4]。近年来，关于植酸在聚合物材料阻燃整理中的应用越来越被关注。冯屏等[5]通过层层自组装技术(植酸与壳聚糖为两组分)，首次将植酸应用于阻燃整理中，赋予棉织物阻燃性能。文献[6-7]利用植酸钠、植酸铝、植酸铁等分别与聚乳酸熔融共混成膜，研究植酸盐掺杂聚乳酸膜的阻燃性能。此外，徐婕等[8-9]采用层层自组装技术，以生态环保的植酸钠及壳聚糖作为P源及N源对蚕丝织物进行阻燃整理，组装20层时，蚕丝织物极限氧指数为30%，水洗20次后，其极限氧指数仍在27%左右，遇火可自熄。CHENG等[10-12]以植酸为阻燃剂，对聚乳酸针织物、羊毛、蚕丝等进行阻燃整理，均取得较好效果。

本文通过植酸铵盐对棉织物进行阻燃整理，同时利用植酸螯合作用，在植酸软模板控制下，使得棉织物表面原位生长纳米银，从而制备出多功能纺织品，为棉织物多功能整理提供一种新思路。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

材料：纯棉织物(平纹，面密度为100 g/m2)。

药品：硝酸银(AR)、氨水(AR)、蛋白胨(BR)、牛肉膏(BR)、琼脂(BR)等，以上药品均为国药集团化学试剂有限公司生产；植酸(70%水溶液，AR)、三聚氰胺(AR)、磷酸二氢铵(AR)、双氰胺(AR)、柠檬酸(AR)等，以上药品均为阿拉丁化学试剂。

仪器：JB-CJ-2A型净化工作台(苏州苏洁净化设备有限公司)，HZQ-150JB型全温培养振荡器(上海百典仪器设备有限公司)，D8 advance型变温原位粉末X射线衍射仪(德国布鲁克公司)，Nova Nano SEM 450型扫描电子显微镜(美国FEI公司)，VANTAGE DSI 型X射线能谱分析仪(美国热电公司)，STA449C型热重分析仪(德国耐驰仪器制造限公司)，HC-2型氧指数测定仪(南京市江宁区分析仪器厂)，YG815-1型垂直法阻燃性能测试仪(温州大荣纺织仪厂)，NEXUS-670型傅里叶红外光谱仪(美国NICOLET公司)，Aztec X-MAX 80型表面电子能谱仪(英国牛津公司)等。

1.2 试验方法

1.2.1 植酸铵盐制备

由于植酸中每个磷酸基已有一个羟基酯化，同时其空间结构位阻较大，若直接利用植酸与棉织物酯化接枝改性，赋予其阻燃性能，阻燃效果很不理想，同时植酸的强酸性使得织物强力下降严重。为此，首先使植酸形成植酸铵盐，植酸铵盐在高温整理过程中，磷酸铵基团逐渐发生分解生成磷酸基团，产生的磷酸基团在双氰胺作用下催化脱水生成磷酸酐，从而与棉织物直接发生化学反应。因磷酸基团在加热过程中逐渐产生，且产生后迅速催化生成磷酸酐，因此，棉织物整理的环境酸性降低，织物强力损失降低。

工艺流程：取三聚氰胺2.522 4 g(0.02 mol)→加入50 mL蒸馏水，100 ℃加热搅拌至溶解→取植酸6.604 g(0.01 mol)→加入34 mL蒸馏水，20%氢氧化钠16 mL搅拌溶解至恒压漏斗滴加三聚氰胺溶液→90 ℃，反应4 h→抽滤，洗涤→120 ℃干燥4 h。

植酸铵盐(PA-N)的制备反应机制见图1。

1.2.2 织物阻燃整理

配制一定质量浓度的植酸铵盐，加入40 g/L磷酸二氢氨和一定量的双氰胺，浴比为1∶30，50 ℃ 振荡2 h溶解双氰胺，随后加入织物，50 ℃振荡30 min，2浸2轧，烘干(80 ℃，5 min)，焙烘，采用正交试验直观分析法，考察植酸铵盐质量浓度、双氰胺质量浓度、焙烘温度、时间对织物阻燃性能的影响。因素水平见表1。经植酸铵盐整理织物记为PA-N织物。

表1 阻燃整理因素水平表Tab.1 Factors and levels of flame retardant finishing

1.2.3 阻燃织物抗菌整理

配制15 g/L硝酸银、6%(体积分数)氨水、1%(质量分数)柠檬酸三钠溶液，取一定体积的硝酸银和氨水溶液放入锥形瓶中，浴比为1∶30，加入PA-N织物，逐滴加入柠檬酸三钠，100 ℃条件下处理一定时间，取出织物，水洗，烘干，其各因素水平见表2。阻燃织物抗菌整理后的织物记为PA-N-Ag织物。

表2 抗菌整理因素水平表Tab.2 Factors and levels of antibacterial finishing

1.3 织物性能测试

1.3.1 极限氧指数测试

依据GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》，通过氧指数测定仪测试织物的极限氧指数(LOI)。在燃烧夹具上固定织物(10 cm×4 cm)，不断调整氧气和氮气比例，采用点火器点燃织物，记录数据，直至织物在该浓度下能够完全燃烧，此时氧气浓度为极限氧指数。

1.3.2 垂直燃烧测试

织物垂直燃烧测试根据GB/% 5455—2014《纺织品 燃烧性能 垂直方向损毁长度、阻燃和续燃时间的测定》，在织物阻燃性能测试仪上完成。织物大小为30 cm×8 cm,记录织物续燃及阴燃时间等参数。

1.3.3 织物的抗菌性能测试

根据AATCC 90—2011《纺织品抗菌性能测定 琼脂平板法》对织物抗菌性测试。在标准培养皿中倒入15 mL经灭菌的营养琼脂培养基，待其冷却凝结。用无菌吸管取菌液0.1 mL放在平板上，尽快用无菌玻璃棒将菌液涂在平板上涂布均匀，平放于试验台上20～30 min，使菌液渗入培养基表层内。在培养皿中用无菌镊子将织物(直径15 mm)均匀地压在琼脂表面，轻轻按压，使织物和琼脂表面充分接触。将试样放在琼脂培养基上后，立即放入(37 ± 2) ℃的培养箱中培养18 ～ 24 h，确保在整个培养期间试样和琼脂培养基保持接触。琼脂培养基表面与试样接触的边界处无细菌繁殖的区域，称为抑菌带，观察抑菌带的大小。

1.3.4 织物耐水洗性能测试

整理后织物于中性皂液(2 g/L)中90 ℃水洗10 min，浴比为1∶50，随后取出织物，水洗，烘干，记为水洗1次，如此反复，记录次数，测试织物耐水洗性能。

1.3.5 化学组成测试

在傅里叶红外光谱仪上，采用KBr 压片法对整理后的织物进行检测。

1.3.6 织物表面形态观察

将整理织物在扫描电子显微镜上观察，加速电压为200 kV。

1.3.7 织物表面元素测试

采用英国牛津公司的多功能表面电子能谱仪进行测试。试验条件：Mg Kα(1 256.4 eV)X射线源，功率12 kV×15 mA，分析器采用高倍、FAT模式，分析室真空1×10-7Pa，结合能源值以污染碳C1s(结合能为284.8 eV)校正。

1.3.8 织物晶区测试

采用X射线衍射仪测试织物晶区，光管电压40 kV，管电流40 mA，步长0.02°，扫描速度0.1 (°)/s，对产物进行X射线衍射表征。

1.3.9 织物热稳定性测试

采用热分析仪测试织物热稳定性。升温速度10 ℃/min，N2，室温～700 ℃，流量20 mL。

2 结果与讨论

2.1 化学组成分析

图2 PA、PA-N、MM的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of PA、PA-N、MM

2.2 织物整理正交试验分析

2.2.1 织物阻燃整理正交试验分析

以极限氧指数为考察指标，通过正交试验优化织物阻燃整理工艺，其数据分析见表3。

表3 织物阻燃整理正交试验结果分析Tab.3 Analysis of orthogonal test results of flame-retardant finishing of fabrics

由表3可看出，双氰胺质量浓度对织物阻燃效果影响最大，为主要因素，这是因为双氰胺催化植酸铵盐脱水形成磷酸酐，磷酸酐在高温下与织物羟基发生酯化反应，使植酸铵盐接枝到织物表面。其次为焙烘时间，焙烘时间短，影响织物接枝效果，随着焙烘时间延长，织物阻燃性能降低，可能是因为焙烘时间长，织物力学性能损失严重，其阻燃效果下降。再次为植酸铵盐质量浓度，随着植酸铵盐质量浓度的增高，织物阻燃性能增大。最后为焙烘温度。根据正交试验结果直观分析可得，织物阻燃整理影响因素大小及最佳方案为B2D1A3C3。即：25 g/L的植酸铵盐、40 g/L磷酸二氢氨和20 g/L双氰胺，浴比1∶30，50 ℃ 振荡2 h 溶解双氰胺，随后加入织物浸渍30 min，2浸2轧，烘干(80 ℃，5 min)，焙烘(200 ℃，1 min)，阻燃整理之后的棉织物待用。

2.2.2 织物抗菌整理正交试验分析

根据阻燃最佳方案整理织物，随后通过正交试验直观分析法对织物抗菌整理探讨。以质量增加率为考察指标，探讨并分析各因素对织物质量增加率的影响，侧面反映织物上纳米银的增长量，其数据见表4。

表4 织物抗菌整理正交试验结果分析表Tab.4 Analysis of orthogonal test results of antibacterial finishing of fabrics

由表4可看出，硝酸银质量分数对织物原位生长纳米银的影响最大，其次为还原剂柠檬酸三钠的质量分数。溶液中的银离子可与织物上的植酸发生络合作用，即以植酸为软模板，在柠檬酸三钠的作用下，生长纳米银颗粒。随着织物浸渍时间的延长，织物质量增加率提升较小。可能由于织物附着表面的植酸在高温下脱落，在溶液中与银离子发生络合的缘故。氨水质量分数对应的极差最小，说明其是对原位生长纳米银影响最小的因素。通过极差分析可得出影响织物质量增加率的影响因素大小及最佳方案为A2C3D3B3。即硝酸银质量浓度为15 g/L、体积分数6%的氨水溶液15 mL放入锥形瓶中，浴比为1∶30，加入阻燃织物，逐滴加入10 mL质量分数为1%的柠檬酸三钠溶液，100 ℃条件下处理1.5 h，取出织物，水洗，烘干，得到阻燃抗菌多功能棉织物。

2.3 织物性能分析

2.3.1 织物极限氧指数分析

表5示出不同织物的极限氧指数。由表可见，未整理棉织物极限氧指数为18%，属于极易燃烧材料。经植酸整理织物，水洗前具有一定阻燃性能，这主要是因为植酸含磷量较高，一定程度上提高了织物的阻燃性能，但经水洗，织物的阻燃性能基本恢复到未整理前织物的状态，可能是由于植酸分子结构中位阻较大，其次，植酸本身分子中每个磷酸基已形成一个单酯，再形成二酯时，相对比较困难，故不易产生酯化反应，仅附着在织物表面，经过水洗，表面植酸逐渐脱落，因而织物阻燃性能下降剧烈。植酸铵盐整理织物具有较好的阻燃效果，这是因为植酸燃烧时可形成酸，同时分子中的铵盐可作为潜在气源，织物本身可作为碳源，因此，植酸铵盐可作为膨胀型阻燃剂整理织物，其阻燃性能优于植酸整理的织物。整理过程中，植酸铵盐与织物羟基发生部分酯化反应，故具有一定的耐水洗性能。植酸铵盐-Ag整理织物由于沸煮时间过长，导致织物上植酸铵盐部分脱落，阻燃性能有所下降。

表5 织物的极限氧指数Tab.5 Limit oxygen index of fabrics

2.3.2 织物垂直燃烧性能分析

整理织物经向垂直燃烧数据见表6。未整理织物完全燃烧，产生少量灰烬。植酸及植酸铵盐整理织物均能产生自熄现象，其碳长基本为5～7 cm。这主要是植酸本身具有阻燃的性能，采用植酸与三聚氰胺得到的植酸铵盐具备膨胀型阻燃剂的特性，其阻燃效果优于植酸处理，使其碳长略微降低。随着水洗次数的增加，植酸铵盐整理织物的阻燃性能下降，其碳长增加至11 cm左右，续燃和阴燃时间增加，但经多次水洗，整理织物仍具有一定阻燃性能。

2.3.3 织物表面化学组成分析

表6 织物垂直燃烧试验数据Tab.6 Data for vertical combustion experiments of fabrics

图3 不同整理织物的红外谱图Fig.3 Infrared spectra of different finished fabrics

2.3.4 织物抗菌性能分析

根据最佳优化工艺对织物抗菌整理，研究其抗菌性能。选用具有代表性的革兰氏阴性及阳性细菌，即大肠杆菌和金黄色葡萄球菌对织物进行抗菌性能测试。图4为不同织物抑菌示意图。从原织物大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌效果图可清楚看出：织物上下均有细菌生长，说明未整理织物不具有抗菌性能。从PA-N-Ag织物对2种细菌的抑菌效果图发现：在织物上下部分，明显看到无细菌生长，说明其具有较好的抑菌效果，同时反映出织物上已经长出纳米银。这与扫描电镜和能谱结果一致。经过10次水洗，织物上下区域仍无细菌生长，说明经过10次水洗，织物仍具有一定的抗菌性能。

2.3.5 织物表面形态及元素分析

图5～8不同整理织物的表面能谱图。棉纤维的主要成分是纤维素，其化学结构式由α葡萄糖为基本结构单元重复构成，元素组成为碳、氢、氧。故整理织物的面扫能谱中，均含有碳、氧元素(原织物和PA织物的元素列出，PA-N和PA-N-Ag织物的元素部分列出)。可知，PA、PA-N及PA-N-Ag整理织物表面均含有P元素，且分布比较均匀，此外，PA-N和PA-N-Ag整理织物表面还含有均匀的N元素，表明阻燃整理剂成功接枝到纤维表面。经过原位生长的纳米银织物表面分散着银颗粒，但由于纳米银在织物表面生长过程中，沸水处理1.5 h，使得附着在织物表面的植酸可能会脱落下来，造成植酸与溶液中的银离子形成络合，在还原剂存在下，生成纳米银分散在溶液中，进而降低织物表面纳米银的生长，所以，相对其他元素来说，织物上Ag元素分布稀疏。

图4 不同织物抑菌示意图Fig.4 Antimicrobial diagram of different fabrics. (a) Antibacterial effect of original fabric with escherichia; (b) Antibacterial effect of original fabric with aureus；(c) Antibacterial effect of fabric with escherichia before washed；(d) Antibacterial effect of fabric with escherichia after washed 10 times；(e) Antibacterial effect of fabric with aureus before washed；(f) Antibacterial effect of fabric with aureus after washed 10 times

图5 原织物扫描电镜及部分能谱图(×15 000)Fig.5 Party EDX and SEM of original fabric (×15 000). (a) SEM image; (b)C elements; (c)O elements

不同整理织物燃烧前后的形态变化见图9。对比不同整理织物发现，未整理织物燃烧前表面光滑，燃烧后织物支离破碎，不能保持原有的纤维状态。而经过整理的织物，其表面均出现絮状或连续片状物质，且燃烧后织物仍然能够保持原有单根纤维的状态，极少甚至未出现断裂或破裂等现象。

图6 PA织物扫描电镜及部分能谱图(×15 000)Fig.6 Party EDX and ESM of PA fabric (×15 000). (a) SEM image; (b)C elements; (c)O elements; (d)P elements

图7 PA-N织物扫描电镜及部分能谱图(×15 000)Fig.7 Party EDX and ESM of PA-N fabric(×15 000). (a) SEM image; (b)C elements(c)O elements(d)P elements

图8 PA-N-Ag织物扫描电镜及部分能谱图(×15 000)Fig.8 Party EDX and ESM of PA-N-Ag fabric(×15 000); (a) SEM image; (b)C elements; (c)O elements; (d)P elements

图9 不同织物燃烧前后扫描电镜照片Fig.9 SEM image of different fabrics.(a)Original before combustion(×10 000)；(b)Original after combustion(×2 000)；(c)PA before combustion(×10 000)；(d)PA after combustion(×10 000)；(e)PA-N before combustion(×10 000)；(f)PA-N after combustion(×10 000)；(g)PA-N-Ag before combustion(×10 000)；(h)PA-N-Ag after combustion(×10 000)

说明植酸或植酸铵盐整理织物，可增加织物燃烧过程中的成碳层。经植酸铵盐整理的织物燃烧后(图9 (f))，发现其织物表面出现较多的气泡，说明植酸铵盐形成了膨胀型阻燃剂，对织物的阻燃性能有明显的提高。与其他织物相比，PA-N-Ag整理织物(图9(g)、(h)) 表面具有明显的纳米颗粒，进而说明织物表面已经生长出纳米银。

2.3.6 织物晶区分析

图10 不同织物燃烧前后的X衍射图Fig.10 XRD of different fabrics before and after combustion.(a) Before combustion; (b) After combustion

燃烧前后，PA-N-Ag织物的X射线衍射曲线中未发现纳米银的吸收峰，可能是因为织物表面的纳米银数量较少，仪器未能检测到纳米银特征峰。

2.3.7 织物热稳定性分析

不同整理织物的热重分析见图11(a)，将热重曲线对温度求一阶导数得图11(b)中的DTG曲线，表示质量随时间的变化率(质量损失率)与温度的关系。

图11 不同织物TG及DTG曲线Fig.11 TG (a) and DTG (b) spectra of fabrics

可以看出，不同整理织物的TG与DTG曲线基本相似。TG曲线中，在100 ℃左右，4条曲线均有不同程度的质量损失，主要原因是织物在高温下水分蒸发引起的。在300 ～380 ℃左右3条曲线均急剧下降，说明纤维素大分子链发生断裂降解，导致质量损失较快。3种整理织物的最大质量损失温度基本不变，但比未整理织物相比，其温度有所降低，这从DTG曲线中可明显看出，主要原因可能是整理液在酸性环境中对织物酯化反应，一定程度上降低织物的强力，从而降低最大质量损失温度。当温度达到700 ℃时，经过植酸胺盐、植酸胺盐-Ag整理的织物，其残渣的含量(40%左右)比未整理织物(13%)增加了27%。这主要是因为在燃烧过程中，织物表面的整理剂形成一定的碳层，增加阻燃性能，提高织物残渣量。

3 结 论

以经济环保、来源广泛的植酸为基本整理剂，通过制备植酸铵盐，织物上原位生长纳米银，赋予织物阻燃抗菌性能。通过正交试验分析，得到织物整理最佳方案。

1)通过加入25 g/L植酸铵盐、40 g/L磷酸二氢氨和20 g/L双氰胺，在浴比1∶30，50 ℃振荡2 h，2浸2轧，烘干(80 ℃，5 min)，焙烘(200 ℃，1 min)，获得最佳阻燃整理织物，其极限氧指数达35%以上，具有一定耐水洗性能。

2)在阻燃织物的基础上，对其抗菌整理。最佳整理工艺为：硝酸银质量浓度15 g/L、体积分数6%的氨水溶液15 mL，浴比为1∶30，随后逐滴加入10 mL质量分数1% 柠檬酸三钠溶液，100 ℃条件下处理1.5 h，得到阻燃抗菌多功能织物，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有抑菌作用。

3)通过扫描电镜、能谱等科学手段对织物表征发现：整理后的织物表面粗糙，且含有P、N等元素；经过原位生长纳米银，织物表面分散较小颗粒，能谱发现，其表面含有P、N、Ag等元素，说明织物表面成功生长出纳米银。

4)对比不同整理织物的热重分析发现：经过整理的织物，其最大质量损失温度有所降低，但其残渣量增加了27%。