聚丙烯腈/醋酸纤维素/TiO2复合纳米纤维膜的 制备及其光催化降解性能

钱怡帆， 周 堂， 张礼颖， 刘万双， 凤 权

(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620； 2. 东华大学 民用航空复合材料协同创新中心， 上海 201620； 3. 安徽工程大学 纺织面料安徽省高校重点试验室， 安徽 芜湖 241000； 4. 东华大学 上海市高性能纤维复合材料协同创新中心， 上海 201620)

印染行业在快速发展的同时，存在染料工业废水难处理的问题。若大量工业染料废水被排放到湖泊、河流中，会造成水体污染[1-2]。染料废水处理的方法主要有物理吸附，例如活性炭吸附法；还有化学处理法，包括化学沉淀法、离子交换法和膜分离法[3-4]等。以上方法虽然能在一定程度上取得去污变净的功能，但这些方法同样也存在设备占地面积大，工作流程长和能耗较大等缺点，而且有些处理方法的净化效果不是很理想[5-6]。如膜分离法存在浓差极化、膜污染和更换膜频率过快等问题，再加上过滤分离膜的价格昂贵，使膜分离技术处理染料废水的成本比较高，在很大程度上限制了其在染料废水治理行业的应用[6]。

随着近几年对环境问题的重视，光催化降解工业废水技术得到了快速发展，对许多有机污染物的处理都展现出优异效果，是一种高效节能的现代污水处理技术。纳米二氧化钛(TiO2)由于具有稳定的化学性质、较大的比表面积、较高的光催化活性以及较低的生物毒性，使其在众多种类的金属氧化物中脱颖而出，成为了最具有开发前景的环保型催化剂之一[7-8]。利用TiO2进行光催化处理污水的最初发展阶段，主要是往废水中加入分散相的TiO2颗粒，在光照下发生催化降解反应。这种方法简单方便，光催化降解效率也比较高，但因为TiO2是纳米颗粒，容易在工业废水中产生大量的团聚现象，使粒子的活性下降，利用率降低，而且难以再次被回收使用。解决以上问题的途径之一是将纳米TiO2颗粒负载到适当的载体上，关于这方面的研究具有较大的应用前景。

静电纺丝法是一种制备连续、大比表面积纳米纤维的简单而高效的方法[9-10]。将纳米TiO2负载到纤维上，与纳米颗粒相比，纳米纤维具有长径比大、力学性能好、比表面积大、吸附能力强，以及易于回收等特性，因此，采用这类方法能很大程度上提高纳米TiO2在光催化领域的广泛使用。聚丙烯腈(PAN)和醋酸纤维素(CA)都是常用的膜过滤材料，但PAN纤维润湿性较差，而CA是天然可降解纤维，具有较好的吸湿性[11]，二者共混可以进行优势互补，通过对PAN、CA混入比例的调节以及纺丝参数的设置可纺出表面形态较好的复合纳米纤维膜[11-12]，制备的复合纳米纤维膜可在不同领域中得到应用。本文通过静电纺丝法，制备PAN/CA/TiO2复合纳米纤维膜，将纳米TiO2成功地负载到PAN和CA的纳米纤维上，通过碱处理，纤维中的CA成分转化为再生纤维素(RC)，引入众多的羟基、羧基等亲水性基团，使复合纳米纤维具有多功能性。再将复合纳米纤维膜进行光催化降解实验，通过对亚甲基蓝(MB)溶液的降解率来研究复合纳米纤维的光催化性能，进而研究在染料废水处理中的应用。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

聚丙烯腈(PAN)粉末(分析纯，相对分子质量为90 000，国药集团化学试剂有限公司)；醋酸纤维素切片(分析纯，相对分子质量为131 900，国药集团化学试剂有限公司)；NaOH颗粒(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；纳米二氧化钛(TiO2,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；亚甲基蓝粉末(国药集团化学试剂有限公司)。

自制静电纺丝装置(如图1所示)，主要包括注射器、注射泵、高压电源、接收装置； S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)； IR Prestige-21型傅里叶红外光谱仪(日本岛津公司)； YG020型电子单纱强力机(温州方圆仪器有限公司)； YG141D型织物厚度仪(温州方圆仪器有限公司)； SH05-03型磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)； FS-1200型超声波处理器(上海生析超声仪器有限公司)； DSA-25型光学接触角测量仪(德国Dataphysics公司)； FA2004型分析天平(上海恒平科学仪器有限公司)； UV-5500型紫外-可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)； XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂)。

图1 自制静电纺丝装置示意图Fig.1 Self-made electrospinning device schematic

1.2 PAN/CA/TiO2 复合纳米纤维膜制备

将一定质量比的PAN和CA溶于DMF中，于磁力搅拌器上搅拌均匀后，将一定质量比的纳米TiO2分散到配制好的纺丝溶液中，配制质量分数为12%的PAN/CA/TiO2的混合纺丝液(其中PAN/CA质量比为7∶3，TiO2的质量占PAN和CA质量和的0%、1%、2%)，最后将混合溶液置于超声波处理器中超声处理30 min。在相同条件下，制备质量分数为12%的纯PAN纺丝溶液。用自制的静电纺丝机进行纺丝，纺丝参数设置：纺丝速度为0.5 mL/h，注射器与收集装置之间的距离为17 cm，纺丝电压为18 kV；纺丝时间为10 ～15 h。分别制得PAN纳米纤维，PAN/CA、PAN/CA/1%TiO2和PAN/CA/2%TiO2复合纳米纤维。

按照测试要求制备纳米纤维样品，根据纺丝效果，对复合纳米纤维膜进行化学改性[13-14]。首先，将制备的复合纳米纤维膜浸泡在浓度为0.05 mol/L的NaOH溶液中，反应24 h后，将纤维膜取出，用去离子水反复清洗后，将复合纳米纤维膜再次浸泡在浓度为0.10 mol/L的NaOH溶液中反应24 h，然后用离子水清洗干净，移至真空烘箱中干燥。碱改性后由CA变为再生纤维素，则PAN/CA/TiO2复合纳米纤维膜变为PAN/RC/TiO2复合纳米纤维膜。

1.3 复合纳米纤维膜表观形态表征

在真空环境下，使用扫描电子显微镜观察纤维的表面形态，测试前将待测的各种纤维膜样品表面进行喷金处理。

1.4 复合纳米纤维膜力学性能测试

首先使用织物厚度仪测量纤维膜的厚度。将试样剪裁成宽为5 mm，长为50 mm的长条状，且每个试样测量10次，控制试样的平均厚度差值范围在5%以内，计算出纤维膜的平均厚度，再计算出纤维膜的截面积。

使用电子单纱强力机测试纤维的强力，夹持试样部分长度为20 mm。每个试样测5次，控制断裂强力差值范围在5%以内，由此得到断裂伸长率和断裂强力，取平均值，由下式[15]可以计算出断裂强度：

式中：P表示断裂强力，N；a和b分别表示样品的宽度和厚度，mm。

1.5 复合纳米纤维膜亲水性能测试

采用光学接触角测量仪对纳米纤维膜与液体之间形成的静态接触角进行测量，表征纳米纤维膜的亲水性能。取试样长度为5 cm，分别以PAN/CA、PAN/RC、PAN/CA/1%TiO2、PAN/RC/1%TiO2复合纳米纤维膜为测试对象，把待测样品放置在载玻片上后再移至载物台，用微量注射器压出去离子水液体，然后慢慢旋转载物台底面的旋钮，使得载物台慢慢上升，触碰悬挂在进样器下端的液滴后下降，使液滴留在待测样品上。每个试样测试5次，取其平均值。

1.6 复合纳米纤维膜化学结构表征

采用溴化钾压片法制样，使用傅里叶红外光谱仪对PAN/CA/TiO2、PAN/RC/TiO2复合纳米纤维化学结构进行测试。

1.7 复合纳米纤维膜光催化降解性能测试

在汞灯功率为300 W，波长为365 nm的紫外光照射条件下进行实验研究。通过对MB溶液的脱色降解率来反映该复合材料光催化性能的强弱[14]。具体步骤如下：分别称取相同质量(30 mg)的PAN、PAN/CA、PAN/CA/1%TiO2、PAN/CA/2%TiO2、PAN/RC、PAN/RC/1%TiO2、PAN/RC/2%TiO2纳米纤维膜，将其放至50 mL质量浓度为5.0 mg/L的MB溶液中。同时设置空白对比实验组，即仅有MB溶液。将放入MB溶液的石英试管移至光化学反应仪中进行光催化反应。反应时间间隔设置为5、10、15、25、45和75 min，分别取出空白对比实验组和实验组的光催化反应后的MB溶液，使用紫外-可见分光光度计测试反应前后MB溶液在664 nm(MB溶液的最大吸收波长)处的吸光度值。为了实验的准确性，每组实验做5次，以平均值作为测量的数值。

复合纳米纤维膜对染料废水的催化活性是采用MB溶液的降解率Dt来表征，计算公式[16-18]为

式中：A0为染料溶液的初始吸光度值；At表示反应时间为t时染料溶液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 复合纳米纤维膜的表面形貌

图2示出PAN、PAN/CA、PAN/CA/1%TiO2和PAN/CA/2%TiO2纳米纤维膜的扫描电镜照片。

图2可知：由PAN制得的纳米纤维膜的纤维表面平整光滑，直径范围在600～700 nm之间；由PAN和CA制得的复合纳米纤维膜的纤维直径在600～800 nm范围内，且表面比较平整光滑；由PAN/CA/1%TiO2制得的复合纳米纤维膜的纤维直径在800～900 nm范围内，纳米纤维表面存在凹凸不平的节点。参考文献[19]通过X射线能量色散光谱仪(EDX)表征复合纤维表面的元素，分析得出这些节点是裸露在纤维表面的纳米TiO2。从PAN/CA/2%TiO2复合纳米纤维膜可看出含有2%纳米TiO2的复合纳米纤维上出现明显的断裂现象，纳米纤维膜成形较差，粗细不均匀，难以维持纤维形态。原因可能为当在纤维膜上负载含量较高的纳米TiO2时，纳米TiO2颗粒在纺丝过程中不能均匀地分散到纺丝液中，当纺丝液流出针头并悬浮于针头前端，随着溶剂的挥发，使高分子堵塞注射器针头，从而会导致>溶液流通不畅，影响纺丝，而且纺丝液浓度过高，高压电场下纺丝液拉伸不够彻底，无法形成极细的纳米纤维形态。

图2 纳米纤维膜的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of nanofibers

由上述分析可知，PAN/CA/1%TiO2纳米纤维膜具有纤维直径均匀、成型较稳定、形态优良且纺丝效果良好等特性。

2.2 复合纳米纤维膜的力学性能

2.3 复合纳米纤维膜的化学结构

表1 改性前后复合纳米纤维膜的力学性能Tab.1 Mechanical properties of composite nanofibers before and after modification

图3 复合纳米纤维膜的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of composite nanofibers

2.4 复合纳米纤维膜的亲水性能

改性前后PAN/CA和PAN/CA/1%TiO2复合纳米纤维膜亲水性能测试数据如表2所示。

表2 改性前后纳米纤维膜的静态接触角Tab.2 Static contact angle of composite nanofibers before and after modification

由表2可看出，经碱处理后的纳米纤维膜其静态接触角由原先的125.30°减小到10.20°。这说明碱处理很大程度上改善了复合纳米纤维膜的亲水性能。这是由于在经碱溶液处理的复合纳米纤维膜，CA成分发生水解反应，产生了大量的亲水性的官能团—OH，使得PAN/RC、PAN/RC/1%TiO2复合纳米纤维膜的亲水性能得到极大地改善。

2.5 复合纳米纤维膜光催化性能

在保持外界条件相同的情况下，MB溶液的吸光度值随着反应时间的逐渐延长而逐渐降低。图4示出复合纳米纤维膜对MB溶液的降解曲线。结合降解率公式和图4(a)可看出，当反应时间达到75 min，PAN纳米纤维膜、PAN/CA、PAN/CA/1%TiO2、PAN/CA/2%TiO2复合纳米纤维膜对MB溶液的光催化降解率分别达到12.4%、64.8%、80%、68.1%。分析可知，加有PAN/CA纳米纤维膜的MB溶液的吸光度有所下降，是因为CA分子链上含有羟基和羧基，使PAN/CA纳米纤维膜具有吸附作用，在反应过程中，MB分子逐渐吸附到纳米纤维膜上，溶液的吸光度下降。含有不同质量分数复合纳米纤维膜的MB溶液吸光度降低，是因为纳米TiO2分散在纳米纤维上，在紫外光照条件下，发生氧化降解反应，MB分子分解，从而MB溶液的吸光度迅速下降。

图4 复合纳米纤维膜光催化降解MB曲线Fig.4 Curves of photocatalytic degradation of MB by composite nanofibers. (a) Before modification; (b) After modification

由图4(b)可看出，当反应时间达到75 min，PAN纳米纤维膜、PAN/RC、PAN/RC/1%TiO2、PAN/RC/2%TiO2复合纳米纤维膜对MB溶液的光催化降解率分别达到12.4%、80%、91.2%、90.3%。其中，加入质量分数为1%与2%纳米TiO2纳米纤维膜的MB溶液在反应过程中，降解程度最大且催化效果相差不多。原因是PAN/RC/1%TiO2纳米纤维膜上，纳米TiO2均匀分散在纳米纤维上，且纤维形态良好，MB分子被吸附到纤维间的空隙，更加有利于光催化反应的发生。而PAN/RC/2%TiO2的纳米纤维膜光催化的原因是，吸附在纳米TiO2上的MB分子须通过扩散传递到已经活化的TiO2附近，这样才会发生光催化降解反应，而且PAN/RC/2% TiO2复合纤维膜中还有部分纳米TiO2没有得到光的活化。加入质量分数为2%纳米TiO2的MB溶液的吸光度下降程度与质量分数为1%纳米TiO2几乎一样，这是因为纳米TiO2质量分数虽然大，反应速率较快，但由于在纳米纤维上出现黏连和串珠，很难保持良好的纤维形态，使纳米纤维不能完全发挥出真正的孔隙效应和小尺寸效应，MB分子不能很好吸附在纤维膜上，使光催化降解反应速度降低。

PAN/RC/1%TiO2复合纳米纤维膜对MB溶液的降解率达到91.2%，与之前的光催化驱体来说，不仅具有更高的光催化效率且可回收再利用。PAN/RC/TiO2复合纳米纤维膜具有较小的平均直径，相同质量的试样具有更多的活性位点，较大的比表面积，因此增大了光催化反应面积，具有更高的催化效率。由图4可看出：空白对照样和PAN对MB溶液几乎不降解，表明PAN/RC/1%TiO2复合纳米纤维膜具有较好的光催化性能；且反应完成后，PAN/RC/1%TiO2复合纳米纤维膜便于回收[20-22]。

由上述结果及分析可得，改性后的复合纳米纤维膜对MB溶液的光催化降解能力大大提升，且加入质量分数为1%纳米TiO2时的复合纳米纤维膜对5 mg/L的MB溶液催化降解性能最佳。衡量催化剂性能良好的指标之一就是其重复使用率。在每次降解完毕后，将复合纳米纤维膜放在去离子水里清洗5 min，然后再用去离子水反复冲洗及烘干。在重复使用3次后，PAN/RC/1% TiO2复合纳米纤维膜对MB溶液的光催化降解率仍能达到74.7%。当使用次数不断增加，催化剂活性也随之降低。这是因为负载在纤维膜上的纳米TiO2吸附了一定量的有机染料没有完全被催化降解，使纳米TiO2表面活性位点减少，从而导致催化活性降低[23]。

3 结 论

1)采用静电纺丝法制备了比表面积大，纤维直径较细的复合纳米纤维膜，并把纳米TiO2成功地负载到纳米纤维上，有效地增大与反应物的接触面积，同时也有利于光催化反应的进行。

2)复合纳米纤维膜在碱处理后，其静态接触角由原来的125.30°减小到10.20°，很大程度上改善了纤维膜的亲水性能。在经过碱处理后，原本疏水的复合纳米纤维膜具有很好的亲水性能。

3)PAN/RC/1%TiO2复合纳米纤维膜对模拟有机污染物MB溶液的降解率达到91.2%，表明PAN/RC/1%TiO2复合纳米纤维膜具有优良的光催化效果。且反应完成后，PAN/RC/1%TiO2复合纳米纤维膜便于回收，在重复使用3次后，PAN/RC/1%TiO2复合纳米纤维膜对MB溶液的光催化降解率仍能达到74.7%。

4)复合纳米纤维膜光催化完成后易于从溶液中分离出来，不会对水体造成二次污染，可有效解决催化剂的难回收及存在二次污染的问题。