纤维基表面增强拉曼基底的研究进展

刘爱荣， 陈艳敏， 葛凤燕， 蔡再生， 王 娟

(1. 东华大学 生态纺织教育部重点实验室， 上海 201620； 2. 石家庄市化学纤维技术创新中心， 河北 石家庄 050000)

拉曼光谱(Raman spectrum)是基于印度物理学家C.V.Raman所发现的拉曼散射效应[1]，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析得到分子振动、转动方面信息，应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱对极化率变化极为敏感，可提供分子振动指纹，给出分子的振动能级或转动能级变化，可直接测定水溶液样品和实现原位检测，制样更为简便，近年来作为一种鉴定物质结构的分析方式被广泛应用于公共安全[2]、环境监测[3]、食品安全[4-5]、生物检测[6]和考古鉴定[7]等领域。由于拉曼散射光的强度极低，拉曼光谱的发展一度停滞不前。直到1974年，Fleischman等[8]首次发现粗糙银电极表面吡啶分子的拉曼信号强度得到了巨大增强。1977年，Van等[9]通过理论计算，提出粗糙银电极表面的某些物理特征引起了拉曼散射信号的增强，并将其命名为表面增强拉曼效应(SERS)。1997年，Nie等[10]和Kneipp等[11]分别在银溶胶及银纳米颗粒和金纳米粒子中检测到极强的SERS信号，检测浓度达到单分子量级。随后，纳米技术的应用发展给表面增强拉曼散射带来了飞跃性发展，同时激光器以及图像传感技术的发展应用，使得表面增强拉曼光谱迅速发展成为一种极具潜力的痕量分析方法。

制约SERS技术发展的关键因素是SERS基底表面结构的革新。最初的电化学法构造粗糙电极基底，SERS光谱重现性较差，灵敏度低。而后，金、银、铜等贵金属由于其特殊的介电常数，成为目前研究最多的SERS活性基底[12]，但金属溶胶易团聚，影响其SERS稳定性与重现性。后来，研究者将金属纳米粒子组装在固体基材上，大大提高了基底灵敏度、稳定性和拉曼信号重现性，但是传统的硬质基底如玻璃、石英片等，对于获取不规则基材上分析物的检测存在诸多不便，需要复杂的样品预处理，从而限制了其应用范围；而柔性SERS基底由于具有良好的机械柔韧性，便于擦拭获取探针分子，并可裁剪贴合包裹不规则的样品表面，可实现原位拉曼检测。近年来，关于柔性SERS基底的研究报道很多，主要包含聚合物薄膜SERS基底、碳纳米管及石墨烯SERS基底和纤维基SERS基底等。其中纤维基SERS基底大多具有价格低廉、柔韧性好以及可生物降解的优点，且可大规模生产，可用于擦拭采样。通过擦拭采样方法，柔性的纤维基SERS基底检测有机和无机污染物十分便捷高效，例如农药、灰尘、重金属、喷雾或残留物等。这种检测方式满足日益需要的即时诊断对现场筛选应用的要求。结合便携式拉曼光谱仪的使用，纤维基SERS基底有望作为下一代可穿戴传感器应用到日常生活临场检测中。本文将纤维基SERS基底分为纸质基、织物基和散纤维与纳米纤维膜等3类，分别介绍了这3类基底的制备方法及应用研究，对近年来国内外纤维基SERS基底的研究现状进行总结分析。

1 SERS基本原理

关于SERS作用机制，一直受到了广大研究者的热切关注。根据电磁辐射经典理论可知，拉曼散射的增强主要取决于作用在分子上的局域电场的增强和分子极化率的改变。其中局域电场的增强主要来自于局域等离子体共振激发，这一机制是表面增强拉曼效应的主要增强因素，即电磁增强(EM)[13]。极化率的变化主要来自化学效应，这一机制是表面增强拉曼效应的次要增强因素，被称作化学增强(CM)[14]。通常一种增强机制并不能全面解释所有的SERS现象，人们普遍认为是需要2种机制共同作用。

1.1 电磁增强

电磁增强可以认为是入射光照射贵金属基底，使金属表面的局域磁场增强，从而引起电子之间的交互作用，增大分子散射界面，从而增强了吸附在贵金属基底表面分子的拉曼信号。其增强因子主要取决于基底材料的光学性质以及表面粗糙结构，与被吸附的分子结构无关。电磁增强机制主要包括3种模型：表面等离子体共振模型、天线共振子模型和表面镜像场模型，其中表面等离子体共振模型比较被研究者认可。表面等离子体共振(SPR)理论，主张电磁增强主要来自局域表面等离子体共振(LSPR)所激发的局域电场增强。入射光照射到具有粗糙结构的金属纳米粒子表面时，当入射光频率与纳米粒子的固有频率一致时，能够激发金属纳米粒子表面的自由电子，引起局域表面等离子体共振。而局域表面等离子体共振的波长和强度受纳米结构的形状、尺寸等因素影响。根据Willets等[15]的研究，发现如果金属的尺寸在100 nm以内，那么其共振电子就会被约束在局域表面，这会极大地提高金属表面的局域电场强度，从而使吸附在其表面的分子的拉曼散射信号增强[16]。

根据电磁增强理论，增强效应与分子种类应该无关，但大量实验证明，不同分子在相同基底上具有不同的增强因子，还有许多实验结果也不能用电磁增强机制来进行合理解释。基于上述情况，人们研究又提出了化学增强模型。

1.2 化学增强

化学增强模型理论认为，被吸附物与金属表面之间的化学相互作用导致吸附分子的极化率改变，从而引起拉曼信号增强[17]。化学增强机制主要有3种模型，即：电荷转移模型、活位模型以及增原子模型，其中电荷转移模型是比较具有代表性的研究模型。电荷转移模型认为，吸附在金属表面的分子会与金属产生化学键的结合，在入射光的照射下，金属以及分子中的自由电子会通过化学键在金属与分子之间发生转移[18]，当入射光子的能量大于电荷转移所需能量的时候，就会发生类共振现象，使分子的有效极化率增加，从而使其拉曼效果得到增强[19-20]。电荷转移主要有2种形式：1)是金属表面的电子转移到分子；2)是分子中的自由电子转移到金属表面。产生化学增强的必要条件是金属与吸附分子之间有化学键的结合。目前已有很多体系从实验中证实了电荷转移现象的存在，如从金到吡啶的电荷转移、银到吡啶的电荷转移[21]，—CN-到银表面的电荷转移等[22]。

2 纤维基SERS基底的制备及其应用

在实际检测中，柔性基材具有简易操作性，可以通过擦拭的方式获取探针分子，无需其他萃取过程，而且其机械柔韧性好，便于运输，且在运输过程中不易被破坏。此外，柔性SERS基底可以被裁剪为任意的形状，贴合或者包裹不规则的样品表面，且保持基底上有足够的“热点”，实现原位拉曼检测。纤维基SERS基底作为典型的柔性基材，纤维材料由于具有分级的多孔交错排列结构而具有大的比表面积，能灵活接触、包覆样品表面获取分析物，实现在线检测，且其来源丰富、价格低廉，具有实际推广应用的潜力。目前，将纤维基材用于SERS基底的研究越来越多，其中研究最早的是纤维纸基SERS基底，随后纤维纱线、纤维织物及纳米纤维膜等作为SERS基底研究也陆续有报道。

2.1 纸质基SERS基底

早在1984年，Vo-Dinh等[23]最先在滤纸上旋涂聚苯乙烯球，再热蒸镀银覆盖层，制备滤纸-SERS基底，用于检测微量多环芳烃有机物。近年有，Zhang等[24]通过在纸张(包括滤纸、硫酸盐纸、牛皮纸、餐巾纸、打印纸和报纸)上进行物理气相沉积银纳米粒子(AgNPs)，制备高效SERS测试条，其对罗丹明6G(R6G)的检测限达以10-10mol/L。Hoppmann等[25]利用喷墨印刷法在层析纸上喷涂金溶胶，制备SERS试纸，对1,2-二(4-吡啶基)乙烯分子检测限达到1.8 μg/kg，也可实现对10 ng杀菌剂福美双的有效检测。Tseng等[26]在纤维纸表面溅射一层薄银膜或金膜，借助脉冲激光照射，调控纳米颗粒密度、尺寸，制备可快速检测化学和生物分子的纤维纸基SERS基底。Michael等[27]在电解质的作用下，在滤纸表面聚集金纳米粒子(AuNPs)并将其沉积。由于纳米粒子的聚集，使得粒子间耦合作用增大，其对1,2-双(4-吡啶)乙烯的拉曼信号也起到增强作用，增强因子达3×10-4。Wang等[28]在滤纸上沉积银纳米三角片，用于选择性检测10-6mol/L的超痕量军用炸药苦味酸。关于纸基SERS基底的综述已有报道[29]。

综上所述，纸基类SERS基底价格低廉，绿色环保，轻便可折叠，而且纸张对小分子物质吸附力好，可以快速实现对吸附检测物分子的测试。随着便携式拉曼仪的出现，纸质SERS基底在痕量分析检测领域中会更具应用潜力，但是大多数纸基由于其机械强度较低，不能重复使用，且重现性不高；因此，制备可规模生产且实际应用检测分析物的高重现性、可循环使用的表面增强拉曼基底，是今后发展的方向。

2.2 织物基SERS基底

纺织织物是常见的柔性材料，尤其在可穿戴电子领域，智能传感纺织品方面具有很大的发展空间。许多研究者将金、银等金属纳米颗粒整理到棉[30]、羊毛[31-32]、丝[33]等织物表面，赋予织物抗菌、防紫外线、优良导热等功能。近年来，在织物上载金、银等纳米粒子用作SERS基底的研究也受到关注。一方面，织物纤维表面具有大量的化学基团，可以与金、银等离子接枝或配位络合，原位还原生长贵金属纳米粒子。另一方面，织物经纬交织，具有三维立体框架结构和轻薄、可弯曲折叠的特点，纱线之间的孔隙又赋予织物良好的吸附性能，加上织物良好的机械力学性能，用于擦拭获取分析物分子，操作过程方便简易。常用织物价廉易得，可实现大规模生产，对实际应用推广极具价值。目前，已有报道的织物SERS基底有棉织物、丝织物、碳布等。Robinson等[34]使用金属涂层的zari织物(即贵金属丝与蚕丝相互缠绕成纱，编织所得织物)作为SERS基底,分别采用了浸渍银溶胶、滴覆沉积AgNPs和原位合成AgNPs对zari织物进行SERS基底制备条件优化，以4,4′-联吡啶为探针分子，发现在zari底物上直接滴涂沉积AgNPs所得SERS基底提供的拉曼增强信号灵敏度和均匀性最好，增强因子达到108，相对标准偏差(RSD)为28.7%。他们还在低至0.01 mmol/L的浓度下检测到腺嘌呤，这一结果表明了织物基SERS用于可穿戴传感器的可能性。Liu等[35]采用金纳米粒子修饰丝绸织物制备柔性SERS活性基底，实现了对氨基苯硫酚(PATP)，4-巯基吡啶(4-MPy)和结晶紫(CV)的微量检测，检测限均达到10-9mol/L。此外，本文课题组通过简单的自组装方法制造了基于天然棉织物柔性表面增强拉曼散射(SERS)基底。即首先采用多元醇法制备AgNPs溶胶，再将碱液预处理过后的棉织物交替浸渍带正电荷的聚乙烯亚胺(PEI)和带负电的AgNPs，实现层层自组装。该基底对PATP检测浓度达10-7mol/L，由于棉织物良好的吸附性，通过擦拭原为检测PATP的最低检测浓度可达10-5mol/L。SERS棉机织物表现出优异的可重复性和SERS灵敏度。在此基础上，Chen等[36]采用类似还原染料上染织物过程的原位还原法在棉织物表面沉积AgNPs，制备了SERS-棉织物，制备过程如图1所示。以硝酸银为银源，织物通过浸渍吸附银离子，再浸渍抗坏血酸溶液将银离子原位还原，通过调控AgNO3溶液浓度来控制沉积粒子尺寸与密度，该制备过程简单可控，可大面积生产，具有一定的应用前景。将其对PATP进行检测，检测限达到10-12mol/L，并通过擦拭获取苹果表面残留农药西维因，进行快速简便拉曼检测。Cheng等[37]通过化学还原方法制备胶体银纳米三角片(TSNP)，然后使用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHTAC)将棉织物阳离子化以在纤维表面上引入活性位点，最后阳离子化的棉织物在室温下浸入制备的TSNPs胶体中，TSNP成功地组装到棉织物上。该基底对PATP检测限为10-8mol/L，对苹果上西维因进行擦拭检测，浓度低至10-5mol/L。Zhao等[38]通过在碳布表面上化学镀银纳米颗粒，制造柔性、高灵敏度的SERS基底。通过控制反应时间，获得了优化的底物，其表现出优异的重现性并将R6G的检测限降低至10-14mol/L。Duy等[39]通过在碳布(CFC)上简单地电沉积金，制备了负载Au纳米枝状晶体(CFC-AuND)的碳布基底。改变电极沉积条件调节Au纳米晶体结构的变化。将CFC-AuND基底用于电化学检测水性样品中的Hg(II)，检测限为0.09 μg/kg，RSD低于3.6%。除了机织物作为SERS基底的报道外，以非织造布作为SERS基底的研究也有报导。Cai等[40]通过自组装/原位生长方法将AgNPs沉积在聚丙烯腈纤维(超细非织造布)的表面上，并通过简单的擦拭取样可以检测水果表面上的有机氯农药残留，检测最低浓度至5 ng/cm2。

由于贵金属原料的价格高昂，对于可循环使用的SERS基底开发变得尤为重要。在可循环SERS基底的研究中，将织物与具有光催化降解作用的纳米粒子结合，制备可循环使用SERS基底，织物基材的高机械强度和韧性等特征使得其在循环使用过程中能够保持持久使用性。本文课题组[41]采用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶，并将其整理到棉织物上，制备了Cotton-TiO2棉织物。TiO2赋予织物光催化降解性能。再采用先前的原位还原法，将AgNPs沉积在Cotton-TiO2棉织物上，制备了可循环使用的SERS-棉织物，循环使用过程如图2所示。该基底对PATP检测限达10-12mol/L，对R6G的检测浓度为10-9mol/L，在不同点处的拉曼信号强度的RSD均小于15%。在紫外光照射下，吸附在SERS-棉织物基底表面的探针分子催化降解，实现了SERS基底的可循环使用。而且可循环SERS-棉织物同样具有良好的擦拭检测特性，用于水果表面残留西维因检测浓度可达10-4mol/L。

图2 可循环使用SERS-棉织物的可循环使用性 测试流程图Fig.2 Schematic illustration of recyclable use of SERS-cotton fabrics

与纸质基材相比，织物基底机械强度高，且织物交织的立体三维框架结构能够提供更多的“热点”，有利于提高检测灵敏度。附着有等离子体纳米颗粒的织物既可用作功能纺织品，也可用作SERS检测基底，二者结合开发成可穿戴传感器，检测和监测佩戴者的皮肤或体液中的化学物质浓度或者周围环境中的毒性剂。此外织物面料由于其机械韧性具有用作可循环SERS基底的潜质。织物基SERS基底的机械柔韧性、廉价、可实现大面积生产等优势，将织物基SERS基底开发成织物芯片，有可能扩大SERS基底的使用，作为可穿戴传感器技术应用的诊断和环境监测工具，具有广阔的应用前景。

2.3 散纤维与纳米纤维膜类SERS基底

除吸附性优良的纸基和多功能织物基底外，散纤维类基材用于痕量检测也引起了研究者的关注。Ballerini等[42]采用棉线用作SERS基底，首先采用Turkevich方法制备金纳米溶胶，然后通过阳离子聚丙烯酰胺对棉线进行阳离子改性，再将改性后棉线浸入金纳米溶胶中，使金纳米粒子吸附在棉线表面，制备载金涂层纱线。此纱线可嵌入织物中，通过SERS检测军事和医疗应用中的化学或生物分析物。棉签由于其良好的吸附性能，作为拭子来收集分析物。Gong等[43]在棉签上原位生长AgNPs，制备出SERS Q-tip棉签，使用Q-tip直接擦拭玻璃上带有爆炸标记物2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)的指纹，进行拉曼检测，最低检测浓度为1.2 ng/cm2。这是首次将SERS技术用于直接对指纹中爆炸物进行测试，SERS擦拭基底可以成为与便携式拉曼光谱仪结合的国土安全和犯罪现场调查中痕量分析的潜在强大工具。关于棉签用作SERS基底的研究，还有Qu等[44]采用柠檬酸钠还原合成银溶胶，再将棉签浸入溶胶液中，通过这种简单快捷的方法将银纳米粒子组装在棉签纤维上，制备了SERS棉签。通过棉签擦拭与紧密接触样品表面，可以大大改善样品采集效率。SERS棉签表现出优异的SERS活性，其对R6G检测浓度可低至0.81×10-12mol/L，并且SERS峰强度的重现性控制在10%以内。使用该棉签在不规则表面的黄瓜上能够原位检测出10-5mol/L浓度的杀菌剂西维因，这也证明了其实际适用性。这种SERS棉签与便携式拉曼光谱仪结合使用，可实现多种化学品的现场检测。Kong[45]对由木屑和脱墨纸浆制成的再生纤维进行阳离子化，以硝酸银为银源，柠檬酸钠为还原剂，在再生纤维上组装银纳米颗粒，制备SERS基底，对R6G和三聚氰胺进行定量检测，其检测浓度均低至10-9mol/L(制备及检测过程如图3所示)。散纤维的松散结构，赋予了基底良好的吸附性能，使得制备SERS基底和获取分析物都十分便捷，因此，在擦拭检测中具有重大意义。

图3 SERS活性纤维纳米粒子的制备原理 及其探针分子检测中的应用Fig.3 Principle of fabrication of SERS-active fiber- nanoparticles and their application for target molecules

近年来，通过静电纺丝制备的纳米纤维膜具有柔性、多孔结构和高比表面积，且大多数静电纺丝纳米纤维薄膜是疏水性的，便于分析物分子浓缩聚集，已成为SERS基底的热门材料[46]。Bai等[47]采用静电纺丝法制备出AgNPs修饰的聚丙烯腈纶(PAN)纳米纤维用于SERS测试。通过在黑暗中搅拌，将AgNO3粉末溶解在质量分数为10%PAN/DMF溶液中24 h来制备PAN/AgNO3前体溶液。再经过静电纺丝制出PAN/AgNO3纳米纤维，采用氩等离子体处理，获得了AgNPs修饰的PAN纳米纤维。PAN/HAuCl4前体溶液采用相同方法，将前体纳米纤维中的金属盐直接还原成金属NPs。制备了AuNPs装饰的PAN纳米纤维。通过控制等离子体蚀刻时间，可控地调节纳米纤维上纳米颗粒的尺寸。此外，通过在前体纳米纤维中混合不同的金属盐，可以获得各种纳米颗粒修饰的纳米纤维基底，该基底用于R6G的拉曼检测，其检测浓度低至10-12mol/L。Jia等人[48]使用聚间苯二胺/聚丙烯腈(PmPD/PAN)纳米纤维垫作为模板分别自组装银纳米颗粒(AgNPs)，银纳米三角片(AgNTs)和银纳米盘(AgNDs)。其制备过程如图4所示，即先制备PAN纳米纤维垫，再浸入间苯二胺和过硫酸铵的混合物中进行接枝，将二维纳米纤维超滤膜和三维PmPD/PAN纳米纤维垫分别在3种银溶胶中进行组装。所得基底以4-巯基苯甲酸(4-MBA)作为探针分子，进行SERS性能比较。结果表明，三维AgNT/PmPD/PAN纳米纤维垫具有最高的SERS灵敏度，和最低的相对标准偏差值，对4-MBA的检测限为10-8mol/L。

图4 PmPD/PAN纳米纤维的合成和AgNCs的自组装过程 及其检测4-MBA机制示意图Fig.4 Schematic illustration of synthesis of PmPD/PAN nanofiber and self-assembly process of AgNCs and chemical molecular mechanism of detection

3 结束语

近年来，对柔性表面拉曼增强传感的研究日益增长，表面拉曼增强技术也从实验室检测扩展到实际应用中。尽管在刚性基质上已有大量的研究工作，但其内在局限性限制了实际应用。而目前商业用的金属溶胶表面拉曼增强基底，其价格昂贵，污染检测界面，使用受限。柔性表面拉曼增强基底以自身柔韧的特点，在检测分析应用中具有显著的优势。其中纤维基表面拉曼增强基底，因其制作成本较低、柔韧轻便、可折叠包覆擦拭、可生物降解等特点，已被用于食品检测，爆炸物检测等领域的研究。

基于目前对于快速、廉价和持续监测健康状况及周身环境污染物的方法和技术仍存在迫切需求，将纤维基表面拉曼增强基底开发成可穿戴传感器，极具应用前景。目前纤维基表面拉曼增强基底的灵敏度大部分可以达到痕量检测要求，但在可重复性及线性检测方面依然需要改进。此外，目前的研究主要集中在通过表面拉曼增强平台进行环境监测和食品安全评估，如农药或污染物的多功能检测，很少有研究集中在用于医疗诊断的生物应用。因此，纤维基表面拉曼增强基底在实际应用方面也需要进一步拓展和探索。