聚乳酸/壳聚糖/Fe3O4超细纤维膜对酸性蓝MTR的吸附性能及机制

刘雷艮， 沈忠安， 林振锋， 陶 金

(1. 常熟理工学院 纺织服装与设计学院， 江苏 常熟 215500； 2. 吴江市桃源海润印染有限公司， 江苏 吴江 215236； 3. 苏州市苏净环保新材料有限公司， 江苏 苏州 215222)

有机合成染料被广泛用于纺织品染色、印刷油墨、彩妆等行业，是水污染色度处理的主要污染物之一。含大量合成染料的工业废水直接排放不仅对生态环境造成严重污染，也会危害人体健康。目前针对合成染料的处理方法主要有臭氧氧化、光催化降解和浮选-吸附等[1-3]，其中吸附法以其高效、低成本、易操作等优势而得到广泛应用。开发高效染料吸附剂成为吸附法处理染料废水研究的关键。

静电纺超细纤维以其高比表面积、易回收、不会造成二次污染等优势成为近年来高效染料吸附材料和吸附剂载体材料的研究热点[4-5]。在静电纺纤维表面接入活性基团，如氨基、羧基等[6-7]，或高温煅烧形成多孔结构金属氧化物[8-9]，可提高其染料吸附性能。壳聚糖(CS)是一种含有大量氨基活性基团的可生物降解的环境友好型天然高聚物，常用来制备染料吸附剂[10-11]，但由于CS分子间强烈的氢键作用而难以静电纺丝。将CS与其他高聚物共混静电纺丝可提高CS的可纺性，且制备的CS共混静电纺纤维对染料具有优异的吸附性能[5]。目前已报道的可和CS共混静电纺丝的高聚物有多种，其中聚乳酸(PLA)不溶于水，且可生物降解，用作污水处理材料不会对环境造成污染。

本文将PLA、CS和磁性纳米颗粒Fe3O4共混后，采用静电纺丝技术制备高效染料吸附材料，利用CS中的氨基吸附染料，通过添加Fe3O4以提高纤维表面多孔结构且便于磁性回收吸附材料，研究了静电纺PLA/CS/Fe3O4共混超细纤维的孔隙结构、表面活性基团，及其对酸性军蓝MTR的吸附性能和吸附机制。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

PLA(重均分子量为1.0×105，浙江海正生物材料有限公司)；CS(脱乙酰度≥90%，黏度为100～200 mPa·s)、纳米Fe3O4(平均粒径为20 nm)和三氟乙酸(TFA)均购于阿拉丁试剂有限公司；酸性军蓝MTR(湖北鑫润德化工有限公司)。

S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)；ASAP-2020型BET比表面积测试仪(美国Micromeritics有限公司)；Axis Ultra HAS型X射线光电子能谱仪(日本岛津公司)；DW-P503-1AC高压直流电源(天津市东文高压电源厂)；LSP01-1A型注射泵(保定兰格恒流泵有限公司)；HJ-6A型磁力搅拌器(常州金南仪器制造有限公司)。UV-3300型紫外分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)。

1.2 PLA/CS/Fe3O4超细纤维膜制备

纺丝溶液制备：将PLA/CS或PLA/CS/Fe3O4共混溶于TFA溶剂中，室温下经磁力搅拌后，配制成质量分数为10%的纺丝溶液，其中：CS质量分数为20%，Fe3O4的质量分数为5%，其余为PLA。

静电纺丝：将上述配制的纺丝溶液吸入10 mL聚乙烯注射器内，其头端连接内径为0.6 mm金属注射针头，接收距离为10 cm，纺丝电压为16～18 kV，纺丝液流量为1.0 mL/h，采用由注射泵和高压直流电源组合的自制静电纺丝设备纺丝一段时间后获得厚度约为137 μm的超细纤维膜。

1.3 测试方法

1.3.1 纤维表面形貌观察和直径测试

通过扫描电子显微镜观察纤维表面形貌，并采用Image-Pro Plus 6.0软件手动测量拍摄照片内纤维的直径，每个试样分别测试100根纤维，计算平均值和标准差。

1.3.2 纤维表面元素测试

利用X射线光电子能谱仪检测纤维表面元素种类，扫描范围为0～1 200 eV，并进行C1s、N1s和Fe2p窄谱扫描，分析纤维表面特征元素的化学状态。

1.3.3 纤维比表面积测试

通过BET比表面积测试仪检测得到纤维的比表面积和孔径分布，测试温度为77 K。

1.3.4 染料吸附性能测试

取100 mL质量浓度为200 mg/L的酸性军蓝MTR水溶液，然后加入0.1 g试样，于30 ℃水浴恒温加热，间隔一定时间取出一定量染液通过紫外分光光度计测试其吸光度，测试时间为24 h。根据下式计算得出吸附量：

式中：qt为吸附一段时间t后的吸附量，mg/g；c0为染液的初始浓度，mg/L；ct为吸附一段时间t后的染液浓度，mg/L；V为染液体积，mL；m为试样质量，g。

2 结果与分析

2.1 表面形貌与孔隙结构分析

图1为共混超细纤维膜的扫描电镜(SEM)照片。由图1(b)可看出：PLA/CS纤维内部没有明显的孔隙结构，纤维直径为(300±157)nm；而PLA/CS/Fe3O4纤维表面和内部均有较明显的孔隙结构(见图1(d))，纤维直径为(158±81) nm，明显小于PLA/CS纤维直径，但在其表面并未见Fe3O4纳米颗粒。

图1 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4共混超细纤维的 表面和横截面SEM照片Fig.1 SEM images of blending superfine fibers. (a)Surface of PLA/CS; (b) Cross section of PLA/CS; (c) Surface of PLA/CS/Fe3O4; (d)Cross section of PLA/CS/Fe3O4

图2示出PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4共混超细纤维氮气吸附脱附等温线及其孔径分布曲线。由图2(a)可见，PLA/CS的脱附等温线与吸附等温线几乎重合，根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)分类可知，这种曲线为大孔或无孔纤维的多层吸附。PLA/CS/Fe3O4的脱附等温线存在滞后环，当相对压力接近于饱和蒸汽压时未达到平衡，这表明纤维表面孔结构多为狭缝状孔，可能小孔结构中嵌入大孔。V为单位纤维质量吸附N2的总体积，D为纤维孔径。由图2(b)可见：PLA/CS/Fe3O4纤维平均孔径在15.6 nm附近较集中，其比表面积为14.7 m2/g，总孔容为0.057 mL/g；而PLA/CS纤维的孔径较分散，平均孔径为11.8 nm，比表面积为4.1 m2/g，总孔容为0.012 mL/g，远小于PLA/CS/Fe3O4纤维的比表面积和总孔容。

图2 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4的氮气吸附-脱附 等温线及其孔径分布曲线Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore diameter distribution (b) of PLA/CS and PLA/CS/Fe3O4

2.2 表面元素分析

图3 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4的XPS谱图Fig.3 XPS survey spectra of PLA/CS and PLA/CS/Fe3O4. (a) Broad XPS spectra; (b) C1s high-resolution XPS spectra; (c) N1s high-resolution XPS spectra; (d) Fe2p high-resolution XPS spectra

2.3 吸附性能分析

图4示出PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4共混纤维膜对酸性军蓝MTR吸附动力学实验曲线。可知：2种纤维膜对酸性军蓝MTR的吸附速率随着吸附时间延长而逐渐减慢，且起始阶段PLA/CS/Fe3O4纤维膜的吸附速率大于PLA/CS纤维膜；PLA/CS纤维膜在起始3 h内对酸性军蓝MTR的吸附速率最快，3 h后吸附速率减缓；PLA/CS/ Fe3O4纤维膜则是在起始2 h内对酸性军蓝MTR的吸附速率最快，2 h后吸附速率减缓；当吸附时间达到5 h后，2种纤维膜的吸附量均逐渐趋于平衡；当吸附24 h后，PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4纤维膜对酸性军蓝MTR的吸附量分别为114和156 mg/g。这可能是因为吸附初期，由于共混纤维膜表面存在大量的氨基活性点使得吸附速率较快，而随着吸附时间增加，纤维表面的氨基活性点逐渐减少，导致吸附速度变慢。但PLA/CS/Fe3O4纤维的比表面积远大于PLA/CS纤维，且PLA/CC/Fe3O4表面和内部存在大量微孔(如图1(d)所示)，使其在起始阶段吸附速率大于PLA/CS纤维，平衡吸附量高于PLA/CS纤维膜。由此可见，2种纤维膜的吸附过程是纤维表面活性点氨基化学吸附和纤维内外微孔物理吸附共同作用的结果。

表1 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4吸附动力学参数Tab.1 Adsorption kinetic parameters of PLA/CS and PLA/CS/Fe3O4

图4 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4对酸性军蓝MTR的 吸附量随时间的变化Fig.4 Effect of contact time on acid army blue MTR adsorption of PLA/CS and PLA/CS/Fe3O4

为研究2类共混纤维膜的吸附机制，针对图4中数据，采用Lagergren吸附动力学模型进行拟合，得到2种纤维膜对军蓝MTR的吸附动力学参数，如表1所示。

准一级动力学方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

准二级动力学方程：

式中：t为吸附时间，min；qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

根据上式对图4吸附动力学实验数据进行线性拟合，得到2种纤维膜对酸性军蓝MTR的吸附动力学模型线性拟合图，如图5所示。

图5 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4对酸性军蓝 MTR吸附动力学模型线性拟合曲线Fig.5 Linear fitting charts of PLA/CS and PLA/CS/Fe3O4 for adsorption of acid army blue MTR.(a) Pseudo-first-order kinetic model; (b) Pseudo-second-order kinetic model

由表1可见，2种纤维膜的准二级动力学拟合相关系数R2均大于0.998，通过计算获得的理论平衡吸附量与实验吸附量相接近，这说明实际吸附过程较好地吻合准二级动力学模型，吸附机制为化学吸附。

3 结 论

1)以三氟乙酸(TFA)为溶剂制备PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4共混纺丝液，采用静电纺丝制备出内外均有孔隙结构的PLA/CS/Fe3O4超细纤维和纤维内部没有孔结构的PLA/CS超细纤维，其中PLA/CS/Fe3O4纤维的直径明显小于PLA/CS纤维的直径，其比表面积为14.7 m2/g，平均孔径为15.6 nm，且共混静电纺丝并没有改变CS中C—NH2和Fe3O4中Fe元素的化学状态。

2)PLA/CS/Fe3O4超细纤维膜和PLA/CS超细纤维膜对酸性军蓝MTR的平衡吸附量分别为156和114 mg/g，吸附动力学实验数据与Lagergren二级吸附动力学模型吻合较好，表现为化学吸附机制。