涤纶织物上自交联型P(St-NMA)光子晶体的构筑及其结构稳固性

刘国金， 韩朋帅， 柴丽琴， 吴 钰， 李 慧， 高雅芳， 周 岚

(1. 浙江理工大学 浙江省纤维材料和加工技术研究重点实验室， 浙江 杭州 310018; 2. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018； 3. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

光子晶体结构色具有高饱和度、高亮度、永不褪色和虹彩效应等常规色素色所不具备的特点[1]，在绘画、纺织、防伪、光子纸等领域具有巨大应用潜力[2-3]。通过在纺织基材上构筑光子晶体生色结构，可获得灵动多变、栩栩如生的仿生着色效果，有利于提升纺织品的品质，引起了研究者的密切关注。

近年来，通过不同自组装方式，如浸渍、涂覆、喷墨打印等，在纺织基材上构筑光子晶体而获得亮丽多彩结构色的报道屡见不鲜[4-6]。然而，由于光子晶体仅靠物理作用而附着于纺织基材上，导致光子晶体结构生色纺织品在遭受水洗、摩擦、风吹等外部作用时，基材上由胶体微球自组装制备所得光子晶体的牢固度较差，容易坍塌脱落，致使结构色易消减。如何提升纺织基材上光子晶体生色结构的稳固性对推动纺织品结构生色发展至关重要，通过改进胶体微球自身性质来提升光子晶体稳固性的方式[7]备受研究者的青睐，其中制备具有交联作用的胶体微球，借助微球间的交联作用以期来获得稳固性较佳的光子晶体生色结构的研究引起了密切关注。

本文通过无皂乳液法合成自交联型聚(苯乙烯-N-羟甲基丙烯酰胺)(P(St-NMA))胶体微球，对制备所得微球的形貌和结构组成进行表征；然后以制备的P(St-NMA)胶体微球为结构基元，通过数码喷印方式在涤纶织物上构筑光子晶体，表征所得光子晶体的排列状况和结构色效果；最后通过弯折和水洗实验测试所制备自交联型P(St-NMA)光子晶体生色结构的稳固性，并与纯聚苯乙烯(PSt)光子晶体生色结构的稳固性进行对比，阐述了P(St-NMA)光子晶体生色结构具备良好稳固性的原因。本文研究将为在纺织基材上构筑稳固性良好的光子晶体生色结构提供一定的参考，有利于推动结构生色纺织品的实际应用。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

主要材料：涤纶织物(平纹，面密度为234 g/cm2)，苯乙烯(St，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)，N-羟甲基丙烯酰胺(NMA，分析纯，麦克林公司)，过硫酸钾(KPS，分析纯，麦克林公司)，去离子水(电导率为18 MΩ/cm，自制)。

主要仪器：Nano ZS 90型激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司)，ULTRA55型扫描电子显微镜(SEM,德国ZEISS公司)，JEM2100型透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)，KH-7700型视频显微镜(日本浩视有限公司)，MA98型多角度分光光度仪(爱色丽(亚太)有限公司)，FRQ-1002型超声波清洗机(杭州法兰特超声波科技有限公司)，TS-500B型数控墨水分配系统(深圳市腾盛工业设备有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 P(St-NMA)胶体微球的制备

采用无皂乳液聚合的方法制备自交联型P(St-NMA)胶体微球。在容量为500 mL的三口圆底烧瓶中依次加入一定量的St、NMA以及去离子水，然后将烧瓶置于带有机械搅拌和N2保护装置的水浴锅中开始搅拌，设定搅拌速度为360 r/min，待水浴锅温度从室温上升至75 ℃时，开始滴加KPS并开始计时，30 min内滴加完毕后将反应温度升至80 ℃，反应8 h后停止反应冷却至室温收料，整个聚合反应过程都需通N2保护。通过改变单体和引发剂用量，可制备得到不同粒径的微球。

1.2.2 P(St-NMA)光子晶体生色结构的制备

配制好一定浓度的P(St-NMA)微球乳液，超声处理5 min，然后通过数控墨水分配系统将乳液施加至平整的黑色涤纶织物上，接着置于鼓风干燥箱中，待溶剂完全蒸发后取出，即在织物上得到P(St-NMA)光子晶体生色结构。

1.3 测试与表征

通过激光粒度仪测试P(St-NMA)胶体微球的平均粒径，利用透射电子显微镜TEM和扫描电子显微镜SEM观察P(St-NMA)胶体微球的结构形貌，通过SEM观测涤纶织物上制备所得P(St-NMA)光子晶体的排列情况，利用视频显微镜观察制备所得光子晶体的色彩效果，通过多角度分光光度仪测试光子晶体结构色的虹彩效应，通过手动折叠弯曲和超声水洗试验测试光子晶体生色结构的稳固性。其中，多角度分光光度仪中的45 asxx表示入射光角度为45°，其镜面反射光的角度为xx°，15 asxx表示入射光角度为15°，其镜面反射光的角度为xx°。

2 结果与讨论

2.1 P(St-NMA)胶体微球结构与形貌

利用TEM和SEM观察P(St-NMA)胶体微球的结构与形貌，如图1所示。制备所得P(St-NMA)胶体微球的大小均一，球形度良好；从TEM照片中可观察到明显的核壳结构，壳层厚度约为48 nm。由于NMA是一种含有不饱和双键和羟甲基的活性功能单体，带有—OH且其亲水性较强，在无皂乳液聚合过程中将承担类似于乳化剂的作用，因此其所形成的聚合物趋向于成为微球的壳层，而疏水性较强的聚苯乙烯(PSt)则趋向成为核层[8]。由此可知，聚合所得的P(St-NMA)微球是以亲水性的聚N-羟甲基丙烯酰胺(PNMA)为壳，疏水性的PSt为核的胶体微球。

图1 P(St-NMA)胶体微球的TEM和SEM照片Fig.1 Typical TEM image (a) and SEM image (b) of P(St-NMA) colloidal microspheres

2.2 光子晶体的排列与结构色效果

利用SEM观测P(St-NMA)光子晶体内部微球的排列状况，通过视频显微镜观察制备所得结构色效果，结果见图2、3。

图2 涤纶织物上不同粒径P(St-NMA)微球制备 所得光子晶体的SEM照片Fig.2 Typical SEM images of photonic crystals fabricated by P (St-NMA) with different diameters on polyester fabrics

图3 涤纶织物上不同粒径P(St-NMA)微球制备 所得光子晶体的视频显微镜照片(×50)Fig.3 Typical video microscope images of photonic crystals fabricated by P (St-NMA) with different diameters on polyester fabrics(×50)

从图2可看出，P(St-NMA)光子晶体内的微球在大范围内排列规整有序，呈现出紧密的正六边形排列；从图3可看出，制备所得光子晶体显示出明亮艳丽的结构色效果，当微球粒径从317.2 nm逐渐减小至214.6 nm时，结构色呈现出紫红、红、黄、绿、青、蓝等不同色相。随粒径的减小，最终的结构色发生蓝移现象，这一规律符合布拉格衍射定律[9]。通常，光子晶体结构的规整性越好，其显现出来的颜色效果越好，由此可证明图2中的SEM照片和图3中的视频显微镜图间有较好的吻合性。

在合成P(St-NMA)胶体微球时，保持其他合成参数不变的情况下，随单体NMA量的减少，微球的粒径会发生增加[10-11]，同时也意味着当生成壳层PNMA的反应物NMA量减少，最终所形成的壳层PNMA的厚度将减小。图4、5分别示出不同壳层厚度的P(St-NMA)胶体微球的TEM图像及对应光子晶体结构色的视频显微镜图像。可发现，随微球壳层厚度从48 nm减小至21 nm时，微球的粒径逐渐增大，其对应的光子晶体结构色从红色变为蓝色。根据布拉格衍射方程，微球粒径增大，光子晶体结构色将会发生红移(颜色对应的最大吸收波长向长波方向移动)[12]。这验证了在其他条件保持不变的条件下，壳层厚度减小，光子晶体结构色将产生红移。反之，若P(St-NMA)胶体微球的壳层厚度增大，光子晶体结构色将产生蓝移。

图4 不同壳层厚度的P(St-NMA) 胶体微球的TEM照片(×150 000)Fig.4 TEM images of P (St-NMA) colloidal microspheres with different shell thicknesses(×150 000)

图5 对应光子晶体结构色的视频显微镜照片(×50)Fig.5 Video microscope images of photonic crystal structure colors(×50)

为了验证所得P(St-NMA)光子晶体是否具有虹彩效应，以图3(b)为例，使用多角度分光光度仪表征所得P(St-NMA)光子晶体结构色的虹彩效应，测试结果如图6所示。

图6 涤纶织物上P(St-NMA)光子晶体结构色 在不同角度下的照片Fig.6 Photos of structural colors produced from P(St-NMA) photonic crystals on polyester fabrics

从图6可看出，随着测试角度的变化，观察到的结构色均不一样。如图6(a)所示，在45°光源照射下，当观察角度从-15°逐渐变化到45°时，光子晶体结构色由浅黄色变为红色，发生明显的红移现象；而当观察角度从75°变化到110°时，结构色由浅灰色变为暗青色，即发生明显蓝移现象；在15°光源的照射下，当观察角度从-15°逐渐变化到15°时，结构色由红色变为深红色，产生了明显的红移现象。根据本文课题组前期的研究[13]，这充分说明制备所得光子晶体结构色具有明显的虹彩效应。

2.3 光子晶体生色结构稳固性对比

选取实验室自制的粒径为255.9 nm 的PSt微球与粒径为256.7 nm的P(St-NMA)胶体微球同时在涤纶基材上构筑光子晶体生色结构，设计折叠弯曲试验来测试其稳固性。

图7为PSt与P(St-NMA)光子晶体折叠弯曲前后的微球排列状况。可以看出，弯折前的PSt光子晶体中的微球排列较规整，而经过弯折之后微球的排列变得较为松散，失去了原有的规整性。而P(St-NMA)光子晶体中的微球排列紧密且规整，经过弯折之后也没有被明显破坏。这说明P(St-NMA)光子晶体生色结构具有更好的稳固性，在折叠弯曲过程中不易从基底上脱落，证明其结构色效果将具有良好的耐久性。

为了进一步比较2种微球构筑所得光子晶体生色结构稳固性的差异，设计超声水洗实验进行测试，结果如图8～11所示。

由图8可以看出，在超声水洗1 min之后，PSt光子晶体就发生明显脱落，基底的底色已被暴露出来，且随超声时间的增加，光子晶体的脱落程度越明显，到60 min时，PSt光子晶体已完全从涤纶基材上脱落，结构色效果也已消失；从图10可看出，PSt微球的排列也随超声水洗时间的延长，变得越发散乱，基底上微球的数量也在不断减少。由此证明，PSt光子晶体生色结构不耐超声水洗，其稳固性较差。由图9可知，P(St-NMA)光子晶体在超声水洗10 min后仍未从基材上发生明显脱落，结构色依旧明亮艳丽，甚至经超声水洗60 min后，光子晶体也仅发生了部分脱落；由图11可知，超声水洗前10 min，P(St-NMA)光子晶体的排列始终规整有序，基本未发生变化，即使在超声水洗60 min后也仍旧保持了良好的规整性。由此说明，具有自交联特性的核壳型P(St-NMA)光子晶体生色结构具有良好的稳固性，其结构色耐久性显著优于刚性PSt光子晶体的结构色耐久性。

结合以上分析结果，对PSt和P(St-NMA)微球制备所得光子晶体生色结构的稳固性进行对比，结果见表1。2种微球均可制备得到结构色鲜艳亮丽的光子晶体生色结构，且所得结构色都具有明显的虹彩效应，但在稳固性方面，二者制备所得光子晶体则存在明显的差距。其中，以PSt微球为结构基元构筑的光子晶体稳固性很差，极易从基材上脱落，而以P (St-NMA)胶体微球为结构基元构筑的光子晶体则稳固性良好，结构色耐久性较佳。

图7 涤纶上光子晶体生色结构折叠弯曲前后的 微球排列状况Fig.7 Microsphere arrangement of PSt(a) and P(St-NMA) (b) photonic crystals on polyester fabrics before and after folding and bending

图8 PSt光子晶体在不同超声时间下水洗的 视频显微镜照片Fig.8 Video microscope images of PSt photonic crystals washed under different ultrasound times

图9 P(St-NMA)光子晶体在不同超声时间下水洗的 视频显微镜照片Fig.9 Video microscope images of P(St-NMA) photonic crystals washed under different ultrasound times

图10 PSt光子晶体在不同超声时间下水洗的SEM照片Fig.10 SEM images of PSt photonic crystals washed under different ultrasound times

图11 P(St-NMA)光子晶体在不同超声 时间下水洗的SEM照片Fig.11 SEM images of P(St-NMA) photonic crystals washed under different ultrasound times

表1 PSt和P(St-NMA)微球制备所得光子晶体 生色结构的稳固性对比Tab.1 Comparison of the stability of photonic crystals prepared by PSt and P(St-NMA) microspheres

图12示出NMA与St的聚合反应示意图和PNMA中—OH的酸联反应。

图12 NMA与St的聚合反应示意图和 PNMA中—OH的自交联反应Fig.12 Schematic reaction of NMA with St (a) and self-crosslinking reaction of —OH in PNMA (b)

3 结 论

本文以制备的聚(苯乙烯-N-羟甲基丙烯酰胺)(P(St-NMA))胶体微球为结构基元，应用数码喷印法在涤纶织物上构筑P(St-NMA)光子晶体生色结构，所得主要结论如下。

1) 采用无皂乳液聚合的方法可制备得到单分散性优良、球形度良好的核壳型P(St-NMA)胶体微球，其中疏水性PSt为核层，亲水性PNMA为壳层。

2) 以不同粒径P(St-NMA)胶体微球为基本结构单元，应用数码喷印的方法在涤纶织物上构筑P(St-NMA)光子晶体，微球排列规整有序，结构色明亮艳丽，具有明显虹彩现象。

3) 通过折叠弯折和超声水洗试验测试PSt和P(St-NMA)光子晶体生色结构的稳固性，发现PSt光子晶体稳固性较差，极易从基材上脱落，而P(St-NMA)光子晶体稳固性良好，结构色耐久性较佳，这主要归因于P(St-NMA)微球中具有可形成氢键作用的—OH，且—OH可通过交联作用形成三维网状结构，增强了光子晶体层自身的牢固性及晶体层与基材间的亲和力。