g-C3N4基异质结构光催化剂的研究

吴 凡 林育玲

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

前言

近年来，工业社会的迅猛发展以及全球人口的增长造成环境污染和能源稀缺等问题。因此，为了保证社会的长期可持续发展，利用太阳能的光催化技术具有巨大的潜力，因为它直接利用太阳能生产有价值的化学燃料[1]。石墨化的氮化碳(g-C3N4)是一种由C、N元素组成的典型无金属半导体聚合物，并且合成简便、没有毒性、化学稳性定和热稳定性高，是一种颇有潜力的光催化剂[2-4]。然而，由于极小的表面积、低的吸收率和高的光生电子-空穴的快速复合，g-C3N4的光催化活性仍有待进一步开发。为了克服上述缺点，人们提出了多种策略来提高g-C3N4光催化活性，例如，向g-C3N4的骨架中掺入S、N、P等原子调整其带隙来改善光催化性能或引入异质结[7，8]原子掺杂[5，6]，它能有效分离电子-空穴对。本文简单介绍了几种常见的异质结光催化剂。最后，简述了异质结光催化剂的现状、机遇、挑战和发展前景。

1 传统g-C3N4基异质结构光催化剂

通常，异质结的定义为：两种不同的半导体间的界面[9]，这两种半导体有不同的带结构，这会使能带结合。常见的传统异质结光催化剂是I型和II型异质结光催化剂。

1.1 传统g-C3N4基I型异质结光催化剂

如图(1a)所示，为I型异质结光催化剂的结构[10]。半导体A的导带(CB)和价带(VB)分别比相对应的半导体B的导带(CB)高，比B的价带(VB)低。因此，在光照下，电子积聚在半导体B的导带(CB)上，空穴将积聚在半导体B的价带(VB)能级上。由于I型异质结光催化剂的电子和空穴都在同一个半导体(B)上聚集，所以导致电子-空穴对不能有效分离。此外，由于在氧化还原电位较低的半导体上发生氧化还原反应，致使光催化剂的氧化还原能力显著降低。Li等[11]研究使用了湿浸渍法来构建二元结构的 CdIn2S4/g-C3N4光催化剂。成功构建了由H2O2和CdIn2S4/g-C3N4异质结组成的新型高效可见光催化体系。如图(1b)，g-C3N4的导带(CB)电位比H2O2的导带(CB)电位负，并且g-C3N4比CdIn2S4的价带(VB)电位更正，因此，g-C3N4的导带(CB)上的电子(e-)和价带(VB)上的空穴(h+)可以由接触电场驱动，并分别转移到CdIn2S4的导带(CB)和价带(VB)上，从而降解RB19染料。

图1 (a)I型异质结光催化剂，(b)CdIn2S4/g-C3N4和H2O2降解RB19的光催化机理

1.2 传统g-C3N4基II型异质结光催化剂

在传统II型异质结光催化剂(图2b)中，半导体A的导带(CB)和价带(VB)都高于半导体B。因此，光生电子将在光照射下从半导体A的导带(CB)转移到半导体B导带(CB)，而光生空穴在光照射下从半导体B的价带(VB)迁移到半导体A的价带(VB)，使电子-空穴对的空间分离[12，13]。所以，传统的g-C3N4基的II型异质结系统由于交错带的结构在半导体组分间，可以有效地分离光生电子-空穴对。Konstantinos等[14]制备了经久耐用的β-Fe2O3/g-C3N4纳米复合材料。在可见光照射下，测试其对苯酚、甲基橙和罗丹明B的光催化降解的活性的研究。从图(2b)中可以发现，g-C3N4中的导带(CB)电子(e-)的还原电位更为负，而β-Fe2O3中的导带(CB)中电子(e-)的还原电位小于O2/O2-·的电位。因此，可以减少g-C3N4导带(CB)中的e-与O2反应形成O2-·。g-C3N4价带(VB)的空穴(h+)的氧化电位不能直接氧化表面羟基或吸附的水分子来生成OH·。g-C3N4中价带(VB)的空穴(h+)的电位足以直接氧化MO。在光催化中，β-Fe2O3和g-C3N4的重叠带结构驱动电荷进行有效地分离，由于导带(CB)和价带(VB)能量的不同，β-Fe2O3增强了在可见光区的光吸收，产生更多的电荷载流子，同时促进电荷转移和分离。经研究结果表明，复合β-Fe2O3/g-C3N4纳米材料具有较高的光催化活性并且具有较高的稳定性。Xiu等[15]使用简单的化学吸附方法制备石墨状g-C3N4修饰Ag3PO4纳米颗粒。包覆在Ag3PO4表面石墨状g-C3N4可以有效抑制Ag3PO4在水溶液中的溶解，从而提高其结构的稳定。Ag3PO4与g-C3N4耦合形成了II型异质结光催化剂可以提高其光生电子-空穴对的分离效率。如图(2c，d)所示，在光照条件下7wt%g-C3N4/Ag3PO4光催化剂的光催化性能是Ag3PO4的4倍。复合材料光催化活性的增强的主要是由于Ag3PO4和g-C3N4的复合形成了异质结结构并能有效地抑制电子-空穴对重组，从而促进了甲基橙(MO)的光催化分解。

图2 (a)II型异质结光催化剂，(b)β-Fe2O3/g-C3N4的带边位置，(c)g-C3N4/Ag3PO4在可见光照射下光催化降解MO，(d)反应动力学方程

2 g-C3N4基有电子介质Z型异质结

如图(3a)所示，贵金属纳米粒子充当电子介质的Z型电荷转移[16，17]。半导体A中较低的导带(CB)的光生电子可以先转移到电子介质上。然后，电子介质上的激发电子可以再转移到半导体B的价带(VB)中并与半导体B的光生空穴重新结合。最终，能够实现半导体A和半导体B的光生电子-空穴对的有效地分离，使半高氧化性的空穴和高还原性的电子存在。Lin等[18]通过煅烧由三聚硫氰酸和三聚氰胺两种对称前驱体聚合生成的中间体来调控棒状g-C3N4纳米材料。制备的g-C3N4纳米棒/Ag3PO4复合光催化剂。用600 mg棒状g-C3N4改性的复合光催化剂，其制氧量为110.1μmol·L-1·g-1·h-1是块状Ag3PO4的2.5倍(图3c，d)。当光催化反应开始时，导带(CB)产生的电子由g-C3N4的转移到Ag3PO4，空穴离开Ag3PO4的价带(VB)并转移到g-C3N4的价带(VB)，这与传统的异质结过程发生的路径相同。随着光照时间的增加，由光激发电子将Ag+还原为金属Ag。当金属银纳米粒子生成并沉积在Ag3PO4表面时，二元g-C3N4/Ag3PO4光催化体系转变为三元g-C3N4/Ag/Ag3PO4复合体系。Ag纳米粒子的存在为Ag3PO4的导带(CB)和g-C3N4材料的价带(VB)上的空穴提供了一个电子-空穴复合中心，而Ag3PO4材料的价带(VB)上的空穴揭示了增强的氧化性能，并使氧从水分解中释放出来，这将会提高光催化制氧性能(图3b)。

图3 (a)全固态(ASS)Z光催化剂，(b)提高制氧能力的Z型示意图，(c，d)Ag3PO4存在下TCN及不同改性g-C3N4/Ag3PO4纳米复合材料的制氧性能

3 g-C3N4基直接Z型异质结

研究人员最近还发现了一种没有电子介质的新型电荷转移路径，这种转移跨越了两个紧密接触的半导体之间的界面[19]。光生电子在半导体A上较低的导带(CB)上的可以直接转移到半导体B的价带(VB)上，与空穴复合，如图(4a)所示。这种电荷转移被称为直接Z方案转移机制。直接Z型光催化剂与其他类型的电子转移机制不同，仅由两个半导体在界面上有直接接触而组成。直接Z型光催化剂不需要电子或空穴介质。因此，Z型光催化系统的构建成本可以极大的降低。此外，通过构建直接Z型光催化剂，还可以克服金属基介质负载引起的光屏蔽效应。由于上述优点，直接Z式光催化剂在多种光催化领域中得到了广泛的研究应用。

You等[20]采用简易无模板法制备了新型g-C3N4纳米棒/InVO4空心球复合材料。g-C3N4纳米棒表面均匀地分布着空心球状Invo4均匀地分布，形成了Z型异质结。由于这种独特的形貌和结构，使材料有着高转移效率和高分离效率，从而提高了可见光催化活性并提出了一种Z型模式的转移机制来解释光生载流子的迁移过程。如(图4b)所示，可见光照射激发g-C3N4和InVO4，同时，导带(CB)中的光生电子将从InVO4的迁移到g-C3N4的价带(VB)中并保留在其中，产生更多的负电位；同时空穴将保留在InVO4的价带(VB)中，产生更多的正电位。利用这种Z型传递机制可以获得较高的电子-空穴对分离效率。

图4 (a)直接Z型光催化剂，(b)可见光照射下g-C3N4纳米棒/InVO4空心球光催化剂的电子空穴对分离与转移机

Lin等[21]研究制备了一种新型g-C3N4/MoS2/Ag3PO4复合材料光催化剂的来提高水分解的制氧性能，他们使用改性石墨碳氮化物(g-C3N4)纳米片和高导电性的二维二硫化钼(2D MoS2)纳米片，同时与正磷酸银(Ag3PO4)偶联，制备出双直Z型g-C3N4/MoS2/Ag3PO4(CMA)复合光催化体系。如图(5a)最佳CAM-20的产氧速率为232.1μmolL-1·g-1·h-1，是块状Ag3PO4的5倍。光催化制氧过程中产氧速率的增强可以归因于高的可见光吸收、光激发电子-空穴对更有效分离以及光照下串联双直Z型结构的特定电荷转移途径的协同效应。提出了光催化机理(图5b)。与传统的异质结光催化剂中激发态的光生载流子从高能级向低能能级迁移的电荷转移机理不同，传统的异质结光催化剂导致光催化剂氧化还原能力降低。片状MoS2引入Ag3PO4和g-C3N4有利于形成双电荷Ag3PO4-MoS2和MoS2-g-C3N4的直接Z型路径。在光照条件下，在Ag3PO4导带(CB)的上光生电子可以先直接与MoS2的价带(VB)上的空穴结合，而MoS2导带(CB)中的激发电子则更倾向于与g-C3N4的价带(VB)上的空穴结合，电子在g-C3N4的导带(CB)上聚集，活性孔穴在Ag3PO4的价带(VB)上保留，以改善光催化分解水的性能。由于具有宽光谱可见光吸收的高导电性MoS2半导体的存在，所构建g-C3N4/MoS2/Ag3PO4双直接Z型结构能显著提高了电荷转移效率，抑制了电子-空穴复合，使太阳驱动的由水分裂产生的氧的释放明显增强。

图5 (a)不同复合材料和纯Ag3PO4上的光催化制氧性能，(b)g-C3N4/MoS2/Ag3PO4复合材料直接Z型制氧机理

4 g-C3N4基p-n型异质结

p-n型异质结光催化剂是一种能够通过提供额外的电场来加速电子-空穴在异质结界面上的迁移，致使光催化性能提高的异质结结构[22]。一般来说，g-C3N4是一种典型的n型半导体，因为它含有-NH/NH2基团作为给电子体。如图(6a)所示，p型半导体的费米能级(EF，p)靠近价带(VB)附近，而n型半导体的费米能级(EF，n)位于导带(CB)附近。从图(6b)可以看到，一个内置电场在两个半导体的接触界面处形成(从n型半导体到p型半导体)。这是由于当p型半导体和n型半导体相互接触时，费米能级会发生偏移，界面上的电子将从n型半导体转移到p型半导体。所以，n型半导体的界面带正电荷，p型半导体的界面带负电荷。这是p-n异质结系统或简单的p-n结的典型特征[23]。在光照下，在界面内置电场作用下，p型半导体的导带(CB)中的光生电子将转移到n型半导体的导带(CB)，光生空穴则向相反方向转移。所以，光生载流子可以在p-n异质结的界面处得到有效分离，有利于光催化性能的提高。在能带排列和内部电场的协同作用下，p-n异质结光催化剂的电子-空穴分离效率比II型异质结光催化剂更高。

图6 p-n异质结的示意图

Tian等[24]提出了一种可能的可见光催化异质结机理通过使用水热法合成的具有p-n结构的异质结光催化剂。如图(7a)所示，C3N4是典型的n型半导体，其费米能级(EF，n)位置接近导带(CB)附近，而Cu2O是p型半导体，其费米能级(EF，p)位置接近价带(VB)。显然，C3N4和Cu2O的能带结构是横跨了两个层，不适合构建异质结从而分离光生电子和空穴。然而，当Cu2O沉积在在C3N4表面，电子从C3N4向Cu2O扩散，空穴从Cu2O向C3N4扩散，形成一个内部电场，直到C3N4和Cu2O的费米能级达到平衡。同时，Cu2O和C3N4的能带位置也随费米能级的变化而发生变化，最终形成了C3N4和Cu2O的能带结构重叠。当可见光照射时，C3N4和Cu2O都能被激发并产生光生电子-空穴对。在内部电场的作用下，光生电子向正电场(n-C3N4)移动，空穴向负的电场(p-Cu2O)移动。因此，光生电子在n-C3N4区积累，空穴在p-Cu2O区积累(图7b)。上述几点因素都能有效地抑制光生电子-空穴对的复合，从而提高光催化活性。

图7 可见光照射下C3N4-Cu2O异质结的示意图

5 讨论和展望

本文简要介绍了最近几年来在g-C3N4基异质结光催化剂领域的研究成果及应用领域，包括其设计和应用等方面的基本情况，说明了这一领域研究是十分有价值的。然而，在大规模制备高质量异质结光催化剂以供实际应用的简便、高效和经济的方法方面，仍然存在重大挑战。一种理想的异质结光催化剂材料应满足可见光活性、高太阳转换效率、合适的氧化还原带隙结构、长期应用的高光稳定性的可扩展性等要求。