废旧锂离子动力电池三元正极材料短流程回收再生研究

杨长远

(1.北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2.江苏当升材料科技有限公司，江苏 南通 226100)

引言

当前，新能源电动汽车的应用正在逐渐深入推广，整体锂离子电池的需求量迅速提升。在这种情况下，废旧锂离子电池的数量快速增多，整体回收和处理工作面临着严峻的挑战。由于制造锂离子电池需要使用大量的金属材料，而废旧电池内部也存在着相应的金属含量，因此通过正确的处理方式，能够实现金属回收的效果，达到增加电池环保效应的目标。同时，回收金属不仅有助于缓解相应的金属资源紧张局面，创造一定的经济效益，还有利于锂离子电池的进一步深入应用。

1 实验部分

1.1 废旧锂离子动力电池的基本构成

锂离子电池的内部构成较为复杂，不同种类的材料构成占比如图1所示，整体结构包括正负极、隔膜、电解液等，具有一定的腐蚀性。正极主要包括相应的导电材料，并需要粘结剂与箔材进行结构调整。负极同样由相应的材料以及导电、粘结剂、铜箔组成，具有一定的同质化特征。隔膜材料通过聚乙烯以及聚丙烯进行制作，整体质地较为柔软，能够实现良好的应用效果。电解液通常包括锂盐、有机溶液等成分，具有一定的环境危害性，需要重点进行处理。在锂电池成分构成中，各类元素的占比为：Co5%～20%、Ni5%～10%、Li5%～7%，具有优秀的回收价值[1]。

图1 不同种类锂离子电池占比

1.2 正极分离操作

在进行回收的过程中，首先需要进行正极分离的环节。通常情况下，此阶段操作主要应用溶剂溶解方案进行分离，此方案能够实现良好的溶解效果，让正极内部的粘结剂与相应的箔材进行分离，达到脱落的目标。为了提高分离的概率，应当选择正确的有机溶剂类型进行操作。当前，主要应用的溶剂包括NMP、DMAC、DMSO等，这些有机溶剂的应用较为频繁，能够在室温状态下经过搅拌操作达到134g/L的目标。正极与铝箔的分离效果通常较为良好，同时有机溶剂能够通过澄清操作进行复用。溶解阶段后产生PVDF失效的溶剂需要进行蒸馏操作，才能够达到回收利用的目的。在应用这种方案进行分离的过程中，可以采用超声波处理方式，保持80℃、30min的处理条件，便能够让NMP快速溶解相应的粘接剂，进一步提高处理效率。

1.3 浸出操作

在完成分离操作后，还需要进行浸出处理。通常情况下，可以应用微生物处理技术，通过相应的氧化以及还原特性，实现有价金属的快速处理，最终形成离子态沉淀物，达到分离目标。处理过程中，可以应用8.0g/L含量的硫磺和8.0g/L的黄铁矿，共同组成生物滤淋液体，并接种体积分数为5%的氧化硫杆菌。接种完成后，进行相应的培养操作[2]。通常情况下，培养完成的菌液pH值应为1.0左右，操作人员需要再次加入固液比为2%的胞外多聚物，实现良好的浸出操作。经过试验能够发现，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为99.4%、89.3%、99.9%、99.9%，具有良好的应用效率。

1.4 有价金属分离操作

在完成浸出操作后，则应当开始有价金属分离的关键步骤。在这一步骤中，存在着两种主要的操作方式：萃取分离以及沉淀分离。萃取分离措施主要通过相应的萃取剂，达到金属离子分布效果，进而实现分离目标。通过将pH值调整至5.2级别，并保持25℃、O/A=1的情况下，利用两极错流萃取方式，达到良好的分离目标。在这种情况下，钴萃取率可以达到98.21%。针对镍、锂的萃取需要使用NaOH与HF进行沉淀这一条件，制成氢氧化镍和氟化锂成分，实现有效的萃取目标。在沉钴完成后，还需要应用20%的D2EHPA溶剂与5%的TBP溶剂，进行后续的分离操作。萃取基本完成后，还需要利用硫酸液体进行反萃取。这一阶段所使用的液体应当结合草酸铵进行沉淀，随后利用氢氧化钠实现沉镍的效果。萃取法的应用效果较为良好，内部杂质含量低，分离实现质量高。然而，其应用操作的技术难度较高，整体流程较长，容易导致分离失败，因此应用频率较少。在有价金属的分离应用中，沉淀分离策略属于应用较为频繁的一种方式。这种方法需要利用沉淀剂进行pH值变更，使环境条件能够达到逐步分离的目标。经过沉淀剂处理的浸出液可以促使金属离子发生变化，进而达到沉淀分离效果。相关人员需要使用硫酸溶液、双氧溶液进行液体配置，并将正极材料浸入内部。随后，需要加入适量的氢氧化钠，将pH值调整至7的范围内。完成配置后，应当进入过滤阶段，得到氢氧化镍、氢氧化锰和氢氧化钴三种物质的沉淀，随后向其中加入碳酸钠，并填入氨水，将pH值调整至11范围内，最终完成沉淀分离操作。应用这种方式进行分离，锂、镍、钴、锰元素的处理回收效果分别为86.2%、93.2%、94.4%、98.9%。如果能够在硫酸、双氧水处理阶段结束后使用氢氧化钠和碳酸钠将pH值进行适当的调整，随后再进行沉淀，能够进一步增强回收率。而将硫酸改为盐酸可以改善相应的分离效果，并进一步辅以高锰酸钾进行配置和沉淀，可以达到接近极限的钴、锰回收率，具有良好的经济价值。沉淀分离的技术应用难度较低，整体资金需求少，但是容易发生共同沉淀的问题，导致回收纯度受到负面影响。因此，相关研究人员需要谨慎控制操作步骤，避免发生问题导致纯度降低。

1.5 合成前驱体操作

在完成分离阶段后，还需要进行合成前的驱体操作。通过对浸出完成后的有价金属离子溶解进行处理后，可以调控内部的比例，并制成三元前驱体。这种前驱体可以通过煅烧技术，得到再生三元正极材料，这一材料具有良好的应用价值。操作人员可以通过硫酸与双氧水对正极材料进行浸出处理，并在除去不必要的铁元素、铝元素、铜元素后，应用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰进行比例调整，使元素达到1：1：1的状态。在这种情况下，应用超声波处理半小时，并加入氢氧化钠物质，合并氨水应用，将pH值调整至11左右。将溶液在温度50℃的情况下进行反应，时间需要达到24小时，最后完成三元前驱体的制备，元素为Co1/3、Ni/sMn1/z。同时，还可以将正极材料与氯气进行焙烧操作，并除去杂物后，使相关元素的比例达到6：2：2，再应用氢氧化钾溶液使pH值达到11左右[3]。结束反应阶段后，可以调入部分碳酸锂，使其沉淀在氢氧化物的表面区域，达到含锂三元前驱体的合成目标。在部分情况下，还可以应用柠檬酸、双氧溶液进行正极材料的浸出操作。在这种情况下，柠檬酸物质发挥了络合剂的作用，能够实现良好的反应目标。操作人员需要加入硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰等物质，并将其比例调整为3.05：1：1：1，随后可以通过调节使溶液的pH值达到8，搅拌数分钟，获得溶胶状物质。最后，可以进行干燥操作，使其能够成为前驱体，达到良好的操作目标。这种方式能够有效避免有价元素的分离问题，同时应用工序较为简单，但内部容易产生杂质，对纯度造成负面影响。操作人员需要根据实际的情况，选择恰当的处理方法。

2 结果与讨论

通过以上几种方式回收的废旧锂离子电池三元正极材料，均能够提供含量可观的有价金属，整体回收率较为优秀，纯度处于良好范围内。正极进行处理的过程中，相关人员应当结合分离工序的要求以及设备条件，进行酸碱中和处理，避免产生过量的废物，导致环境污染加重。未来还需进一步研究高质量的合成前驱体，进一步降低萃取剂的应用成本，提高回收的经济效益，为锂离子电池的环保效果打下坚实的基础。未来的回收废三元正极材料的研究方向将倾向于成本处理、流程简化、提高效率等方面，研究人员需要结合实际条件与锂离子电池的应用情况，进行相关深入研究。

3 结论

综上所述，废旧锂离子电池的三元正极材料回收具有多样化的流程和应用技术，相关人员需要根据实际的处理操作情况，选择合适的方案，尽可能提升处理质量和效率，为以后的回收利用打下坚实的基础。