针织物表面结构色的构建

陈佳颖，田 旭，彭晶晶，方 彤，高伟洪

(1. 上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620； 2. 上海工程技术大学 机械与汽车工程学院，上海 201620)

在传统的印染行业中，通常采用化学染料和染色剂进行染色，获得的颜色是化学色，这种方式不仅在生产过程中会对环境造成了污染，而且上染的颜色会随着时间推移出现褪色的情况。与这种化学色相对的结构色是由于物体本身微米级或者纳米级的物理结构和光线发生干涉、衍射和散射等相互作用而产生的色彩。与传统的化学色相比，结构生色具有明亮、颜色多变、不褪色等优点，已经引起了国内外越来越多学者的关注[1-2]。

自然界中最常见的结构色是天然蛋白石，它是由纳米尺度的胶体颗粒构成的三维光子晶体结构[3]。由此得到启发，研究人员利用自组装的方法[4]成功制备了光子晶体，其他方法还包括重力沉降法、垂直沉积法、喷涂法以及喷墨印花等[5-6]。通过这些方法合成的人造蛋白石具有非常紧凑的面心立方体结构，该结构可与光发生布拉格衍射并且产生结构色，结构中胶体颗粒均匀度以及颗粒排列整齐度决定了产生的结构色的颜色好坏[7]。将结构色应用于纺织染整行业可以有效减少染色过程中带来的环境污染，同时还可以得到不易褪色的结构色织物[7]。目前的研究中，研究人员常选用较平整的机织物作为基布来构建结构色[8]。

本文首先用溶剂调控法[9]来制备一系列不同粒径的二氧化硅(SiO2)纳米颗粒。然后将上述SiO2纳米颗粒通过重力沉降法自组装于选定的针织物表面，获得结构色针织物，并研究分析了粒径、自组装温度、织物组织结构对自组装膜颜色的影响，获得在针织物上进行SiO2纳米颗粒自组装的优选条件，为后续进一步研究针织物上SiO2纳米颗粒的自组装技术提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：正硅酸乙酯(TEOS，>99%)，上海麦克林生化科技有限公司；氨水(25%)，德国默克公司；乙醇(EtOH，分析纯，≥99.9%)，上海凌峰化学试剂有限公司。所有试剂均为直接使用，未经过任何提纯。黑色罗纹织物(0.041 g/cm2)，黑色纬平针织物(0.035 g/cm2)。

仪器：MOYO11-2型磁力搅拌器，上海梅颖浦仪器制造有限公司；Zetasizer Nano系列动态光散射纳米激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；S-3400N型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；SONY A7 Ⅲ型索尼相机，日本索尼公司；BH200 M型光学显微镜，苏州汇光科技有限公司；X-rite Ci60型分光光度仪，爱色丽(上海)色彩科技有限公司。

1.2 SiO2纳米颗粒的合成

采用溶剂调控法[9]合成制备不同粒径的SiO2纳米颗粒。溶剂调控法通过固定其他反应条件，如反应温度和氨水、纯水以及TEOS用量，改变溶剂乙醇的使用量来调节SiO2纳米颗粒的粒径大小，获得不同粒径且均匀分散的SiO2纳米颗粒。在本实验中，乙醇的用量控制在83～108 mL之间。首先，将8 mL氨水和3 mL纯水以及一定量的乙醇加入容积为250 mL的圆底烧瓶中，在磁力搅拌器中以600 r/min的速率搅拌，同时对圆底烧瓶水浴加热。待温度达到设定值后，加入6 mL的TEOS。将反应体系在水浴加热的条件下反应2 h。待反应完全后，即可获得分散均匀的SiO2纳米颗粒。

1.3 针织物上结构色的构建

针织物上的结构色构造选用了黑色纬平针织物以及黑色罗纹针织物作为基布。将上述均匀分散的SiO2纳米颗粒分散液以重力沉降的方式在织物上构建结构色[10]。首先，将2种织物分别裁剪成直径为8.5 mm的圆形布样，用乙醇/氨水的混合溶液浸泡，清洗，烘干，以避免直接自组装导致织物褪色而影响实验结果。然后将烘干的织物放置于培养皿中，倒入30 mL的SiO2纳米颗粒分散液。控制不同的自组装温度(室温至80 ℃之间)，研究温度对实验结果的影响。

1.4 测试与表征

SiO2纳米颗粒的平均粒径由纳米激光粒度仪测得，同时获得SiO2纳米颗粒的分散指数(PDI)；利用扫描电子显微镜(SEM)对SiO2纳米颗粒的形貌特征进行观察。

在标准光源条件下，利用相机拍摄结构色针织物的光学照片；通过显微镜拍摄放大后的结构色针织物的照片，进一步观察SiO2纳米颗粒在针织物表面的自组装形态；利用SEM观察SiO2纳米颗粒在针织物表面自组装的排列形貌特点。用便携式分光光度仪测量结构色针织物表面颜色的反射光波谱图。

2 结果与讨论

用动态光散射纳米激光粒度仪对样品粒径进行测试，结果如表1所示。可以看出，通过溶剂调控法制备获得的SiO2纳米颗粒粒径控制在200～400 nm之间，其PDI值均小于0.03。PDI值代表颗粒的单分散程度，其数值小于0.03代表通过溶剂调控法获得的颗粒分散良好且颗粒均匀。

表1 SiO2纳米颗粒的粒径Tab.1 Diameter of silica nanoparticles

通过重力沉降法将A、B、C、D这4种分散液分别在针织布上进行结构色薄膜的自组装实验，并成功在针织布样上获得了结构色薄膜。图 1(a)、(b)示出针织物上结构色薄膜的光学显微镜所摄图片以及SEM照片。图1(c)示出覆盖在针织物表面的SiO2纳米颗粒的SEM照片。如图1(c)所示，SiO2纳米颗粒在针织物表面形成薄膜，颗粒之间紧密排列，表现出鲜艳的结构色。在图 1(b)中，SiO2纳米颗粒一部分自组装于针织物表面，另一部分陷落在纱线之间，未能形成薄膜，造成薄膜之间的裂缝，导致颜色存在局部的差异。

2.1 粒径对结构色的影响

根据布拉格公式可得，光子晶体的晶格常数与其反射光光波波长是相关的，纳米颗粒粒径的变化会导致光子晶体的结构色颜色的变化[11]。将编号为A～D，粒径为400、314、273、222 nm的SiO2纳米颗粒分散液分别在黑色罗纹织物上进行重力自组装实验，最终得到了红、黄、绿、蓝的结构色罗纹针织物，其光学照片如图 2所示。对这4块织物及原织物进行反射光谱测试，结果如图3所示。

由图3可以发现：原罗纹织物在自然光照下不存在反射光波峰，呈现为黑色；经过自组装实验后的结构色织物则出现了波长不一的反射波峰，且随着SiO2纳米颗粒粒径的增大，结构色织物的反射峰的波长也由450、500、550 nm增大到580 nm。结构色罗纹针织物的反射波峰的波长随着SiO2纳米颗粒粒径的增大而增大，这与布拉格衍射定律一致。但是如图 2(b)所示，由于罗纹针织物表面不平整的特点以及其特殊的罗纹结构，SiO2纳米颗粒在结构色针织物表面不能很好地完全覆盖于针织物表面。同时，颗粒覆盖区域出现的裂纹降低了颗粒排列的规则度，导致颜色产生不均匀[12]。

2.2 自组装温度对结构色的影响

将粒径为286 nm的SiO2纳米颗粒分散液分别在室温和50、80 ℃这3种温度下进行自组装实验，选用黑色罗纹针织物为基布，研究自组装温度对针织物结构色的影响。图4示出SiO2纳米颗粒在不同温度下自组装获得的结构色针织物的光学照片以及对应的SEM照片。

图4 不同温度下结构色针织物的光学照片及SEM 照片Fig.4 Optical and SEM images of structurally colored fabrics at different temperatures . (a) Room temperature; (b) 50 ℃; (c) 80 ℃

由图4看出：随着自组装温度的升高，针织物上的结构色出现明显的褪色现象；当温度达到80 ℃时，只能在织物表面局部看到结构色的形成，其余的大部分都呈现SiO2颗粒本身的白色。

图5 不同温度下自组装的罗纹针织物反射光谱图Fig.5 Spectral reflectance of structurally colored rib knitted fabrics at different temperatures

图5为不同温度下自组装的罗纹针织物的反射光谱图。可以看出，随着自组装温度从室温开始升高，测得的织物的反射光波峰从510 nm向520、530 nm移动，同时波峰高度降低，针织物原本的黑色开始显现，而SiO2纳米颗粒获得的结构色颜色出现减弱的情况。在分散液的自组装过程中，SiO2纳米颗粒在重力作用下沉积在织物表面，溶液(乙醇、氨水和水)蒸发[13]。当温度升高，溶液的蒸发速率提高，而SiO2纳米颗粒无法在溶液蒸发前完成自组装，导致在温度升高时SiO2纳米颗粒排列出现不整齐的情况。除此之外，SiO2纳米颗粒在温度升高的情况下，布朗运动加快，其自组装难度增加，导致不规则排列，结构色效果差[14]。由图 4中的SEM照片也可看出，在温度较高的情况下，SiO2纳米颗粒的排列更加不均匀，而结构色的出现一般需要颗粒规则排列成面心立方体结构，因此在高温情况下结构色更难以获得。

2.3 针织物组织结构对结构色的影响

在上述实验中，在罗纹针织物上构建的SiO2光子晶体上发现了裂缝等晶体缺陷，致使SiO2涂层不连续，影响SiO2光子晶体的质量，并影响获得的结构色。由于罗纹针织物凹凸不平的表面，SiO2纳米颗粒在自组装过程中容易造成断裂，影响光子晶体的连续性，进而影响了结构色的均匀性，因此，选择相对平整的纬平针织物作为基材，研究了织物结构对针织物结构颜色的影响，结构色效果如图6所示。

图6 原针织物以及结构色针织物的光学照片Fig.6 Optical photograph of original and structurally colored fabric. (a) Original rib knitted fabric; (b) Structurally colored rib knitted fabric; (c) Original plain knitted fabric; (d) Structurally colored plain knitted fabric

分别对上述织物进行反射率测试，得到的反射光谱图如图7所示。2种织物的反射率波峰分别位于540、550 nm波长处，而结构色纬平针织物的峰值高于结构罗纹针织物的峰值。这表明纬平针织物比罗纹针织物获得的颜色更为鲜艳明亮，此结果与图6中观察到的结果一致，SiO2纳米颗粒在纬平针织物上的自组装产生均匀的、鲜明的、角度依赖的结构色外观。由此可见，在较为平整的表面上更易获得鲜艳均匀的结构色。

图7 原织物及结构色罗纹和纬平针织物的反射光谱图Fig.7 Spectral reflectance of structurally colored and original rib and plain knitted fabrics

3 结 论

本文采用单一调控溶剂乙醇的方式(即溶剂调控法)成功制备了均匀的、粒径可控的SiO2纳米颗粒，颗粒的粒径控制在200～400 nm之间。通过重力沉降的方法在针织物上构建光子晶体结构色，研究光子晶体的光学性能与纳米颗粒粒径、自组装温度和织物组织结构之间的关系。结果发现，结构色针织物的反射波的峰值由SiO2粒径决定，二者的关系符合布拉格方程。在进行自组装时，控制自组装条件可获得高质量的结构色。当在室温的条件下自组装时，可以获得更亮更鲜艳的颜色，而在50 ℃或80 ℃的高温下，颜色变得暗淡且不均匀，因为较高的温度会导致SiO2光子晶体结构的无序排列。此外，针织物组织结构对结构色的均匀性和亮度有显著的影响。与更粗糙的罗纹针织物相比，较平整的纬平针织物更易获得鲜艳和明亮的结构色。

在本文实验中，SiO2纳米颗粒仅通过重力沉降的方式在针织物表面自组装，未能与织物发生其他物理上或者化学上较为牢固的结合力，因而在色牢度上有待提高。