糠醛渣基水煤浆添加剂对低阶煤成浆性能的影响与作用机制
2021-01-04陈小燕李和平刘万毅宋满荣孙艳艳詹海鹃
陈小燕， 李和平， 刘万毅， 宋满荣， 孙艳艳， 詹海鹃
(宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室 化学化工学院，宁夏 银川 750021)
水煤浆作为新型煤代油清洁燃料及制备合成气原料，由于具有碳氢元素利用率高、污染小、成本低等优势，在中国得到了广泛应用并具有重要的地位[1]。水煤浆添加剂是制备高品质水煤浆的重要因素；寻求价格低廉的原料，制备匹配性良好的添加剂，对于发挥水煤浆以煤代油、节能减排的优势有重要意义[2]。
迄今，人们对水煤浆添加剂的研究持续不断[3-8]。常用的水煤浆添加剂，如萘磺酸盐甲醛缩合物(NSF)[4-5]、聚羧酸[6-8]等，性能优良，但仅对高阶煤种适配性好，而对低阶煤种性价比较低。近年来，以可再生资源为原料，配制水煤浆生物质基分散剂的研究日益引起人们的关注[9]，以腐殖酸[10]、木质素[11-13]、造纸黑液[14]、淀粉[15]等为原料制备的水煤浆添加剂先后被报道。如：杨磊等[14]将竹浆黑液直接磺化、接枝丙烯酰胺，制备出水煤浆添加剂，并考察其对贵州无烟煤水煤浆成浆性能的影响；任瑞鹏等[16]用廉价的玉米秸秆进行磺甲基化改性制备了水煤浆添加剂，结果表明其对山西几种高阶煤种的分散降黏能力显著提高。但目前这些以生物质为原料的添加剂也仅限于易成浆高阶煤种的制浆研究，而中国的煤炭资源中低阶煤种占50%以上，其含水量和含氧量较高，成浆性能差(一般水煤浆的质量分数在58%左右)。因此，迫切需要研发出成本低廉、适于低阶煤种、分散降黏效果好和稳定性好的生物质基添加剂。
糠醛渣是生物质水解生产糠醛的废渣，在中国每年产量巨大[17-18]。由于糠醛渣呈酸性，大量堆积会对环境造成严重污染[19]。同时，糠醛渣富含纤维素和木质素，资源化利用具有一定优势[20-26]，如：将糠醛渣水解为葡萄糖[18]及乙醇[20]；热解为炭材[21]，用作土壤改良剂[22]和吸附剂[23-25]等。笔者所在课题组之前对糠醛渣做了大量的研究，如：将糠醛渣作为吸附剂用于水中染料甲基橙和罗丹明B的高效脱除[26]；用NaOH/微波和NaOH/超声法预处理糠醛渣，再进行碳基磺化、固体酸水解制备还原糖，收率在30%以上[18]，并考察了固体酸和硫酸对糠醛渣转化为还原糖的催化性能[27]。随着近年来生物质液化降解利用技术的兴起[28]，吴淑萍等[29]采用NaOH/H2O2预处理糠醛渣，使其液化率显著提高；王彩虹[30]以苯酚为液化剂，采用水热法对糠醛渣进行液化处理，其液化率可达98.7%。
在此基础上，笔者提出了采用苯酚液化-硫酸磺化两步法改性，制备糠醛渣基水煤浆添加剂(FRS)的策略，并通过对水煤浆的表观黏度、稳定性、流动性指标的确定，优化了FRS合成的最佳磺化工艺条件；系统比较了FRS和3种市售添加剂的表面官能团、磺酸基含量(磺化度)、组成特征、相对分子质量及其与煤粒表面的接触角等特性；并考察了FRS对宁东地区低阶煤种水煤浆性能的影响，揭示了其作用机制。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：糠醛渣，宁夏共享铸钢有限公司提供；糠醛渣液化产物，自制；NaOH、浓H2SO4(质量分数98%)，均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；蒽系磺酸盐甲醛缩合物(ASDF)、萘磺酸盐甲醛缩合物(NDF)和萘磺酸盐甲醛缩合物和木质素磺酸盐复配物(ZM-19)，均由宁夏川能化工公司提供；制浆用水为工业水，其他用水为蒸馏水；实验用煤取自宁东地区羊一矿的低阶煤(宁东基地的主力水煤浆配煤)，煤样工业分析和元素分析结果见表1。
仪器：傅里叶变换红外光谱仪，FTIR-8400型，日本Shimadzu公司产品；GCMS-QP2010型气相色谱/质谱联用仪(GC-MS)，日本Shimadzu公司产品；球磨机，GM-X型，咸阳金宏通用机械有限公司产品；数字式黏度计，DV-1+PRO型，上海尼润智能科技有限公司产品；接触角测量仪，JC2000C1型，上海中晨数字技术设备有限公司产品；微电泳仪，JS94H2型，上海中晨数字技术设备有限公司产品。
表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples
1.2 糠醛渣基添加剂FRS的合成
1.2.1 糠醛渣的液化
糠醛渣的液化方法参照文献[30]：糠醛渣与苯酚质量比为4∶1，催化剂H2SO4用量0.25 mL，在170 ℃下水热反应3 h，即得糠醛渣的液化产物。
1.2.2 糠醛渣液化产物的磺化
称取4.0 g的糠醛渣液化物，升温至80～120 ℃，缓慢滴加4.0～6.0 mL浓H2SO4，磺化1.0～2.0 h，控制反应温度80～120 ℃，反应结束后冷却，用质量分数为40% NaOH溶液调节反应液的pH值为9～10，在80 ℃下干燥，得到目标产品(暗棕色固体粉末)，即为水煤浆添加剂糠醛渣基磺酸钠(FRS)。以木质素结构单元和纤维素结构单元为代表的糠醛渣液化物制备FRS的反应式见式(1)和式(2)。
(1)
(2)
1.3 表征
将糠醛渣液化产物溶于1,4-二氧六环中，进行GC-MS分析。色谱条件为：载气为氦气，气速为0.85 mL/min；进样口温度为250 ℃；进样量为1 μL；初始温度为50 ℃，保持2 min后，以5 ℃/min的速率升温到280 ℃，保持20 min；离子源温度为200 ℃；辅助接口温度为280 ℃。
采用FTIR分别测定磺化前、后的糠醛渣液化物，FRS与3种市售添加剂ASDF、NDF、ZM-19的红外谱图。
采用阴阳离子交换树脂结合电导滴定法测定4种添加剂中的磺酸基含量。具体方法为：分别称取0.30 g添加剂，溶于20 mL水中得到4份溶液，分别用阴、阳离子交换树脂交换后，用NaOH标准溶液滴定，同时测定溶液的电导率，绘制电导率随消耗的NaOH体积变化曲线。
依据文献[14]方法，采用黏度法测定4种添加剂的相对分子质量；依据文献[31-32]方法，用悬滴法测定添加剂与煤样的接触角；在添加剂存在下，依据文献[33]方法，测定煤粒的Zeta电位。
1.4 水煤浆的制备与性能评价
1.4.1 水煤浆的制备
采用干法制水煤浆：将煤样粉碎、筛分，按照煤粒粒径不同取煤粒100 g，分别为：粒径小于 75 μm 煤粒60 g、粒径75～120 μm煤粒15 g、粒径 120～380 μm 煤粒15 g、粒径380～1180 μm煤粒8 g、粒径1180～2360 μm煤粒2 g。加入占煤粉质量分数0.2%的添加剂和适量工业水，在 1200 r/min 下搅拌5 min，得到质量分数为58%的水煤浆。
1.4.2 水煤浆性能的评价
依据国家标准《水煤浆试验方法，第4部分：表观黏度测定》(GB/T 18856.4—2008)，用黏度计测定水煤浆的黏度，记录剪切速率为100 s-1时的表观黏度。借鉴水泥净浆流动度的测定方法，依据《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077—2012)，用截锥圆模法测定水煤浆在玻璃平面上自由流动的最大直径(cm)衡量水煤浆的流动性[34]；水煤浆流动直径数值越大，则表明水煤浆的流动性越好。依照文献[32]采用静止析水法测定水煤浆的析水率(%)；水煤浆的析水率表征了其稳定性，析水率数值越小，则表明水煤浆的稳定性越好。
1.5 煤炭成浆难易程度的判定
煤炭成浆性指标(D)用式(3)进行判定。
D=7.5-0.05HGI+0.5Mad
(3)
式(3)中，Mad为空气干燥基煤炭中的水分质量分数，%；HGI为哈氏可磨性指数；D为煤炭成浆性指标，表征煤种成浆的难易程度。当D<4时，该煤为易成浆煤种；当4
2 结果与讨论
2.1 糠醛渣的液化产物组成分析
表2为糠醛渣液化产物中各组分的相对含量。由表2可知，糠醛渣的液化产物种类十分复杂，其中，液化剂苯酚的质量分数最高(16.88%)，其他组分的质量分数依次为：乙二醇乙醚4.51%、二甘醇单乙醚2.62%、乙二醇二甲酸酯2.46%和1,4-二氧六环1.76%；2,2′-乙烯二醇和苯甲醛(0.11%)的含量较少。这表明：糠醛渣液化后，木质素的三维立体结构被破坏，降解组分为以醚、酯、醛和酚类为主的小分子活性物质。这些小分子活性物质易发生磺化反应。此外，液化剂苯酚也易发生磺化反应。如果没有液化剂苯酚，糠醛渣在硫酸催化下无法液化。
表2 糠醛渣液化产物的GC-MS分析结果Table 2 GC-MS results of liquefaction products of furfural residue
2.2 磺化条件对低阶煤种成浆性能的影响
根据相似相溶原理，添加剂的分子结构与煤粒表面的功能基团结构应具有一定的匹配性和适应性[35]，当添加剂分子被吸附在煤粒表面时，添加剂的亲水性和疏水性基团可以改变煤粒的表面性质，尤其是离子型的添加剂还会改变煤表面的电荷量，增加煤粒间的排斥力，阻止煤粒间的团聚，从而影响到煤的成浆性能。其中，离子型添加剂尤以磺酸型离子型表面活性剂性能最好。
糠醛渣的液化物大多为疏水性或亲水性小的活性物质，因此，需经过硫酸磺化键合上具有亲水基团的磺酸基，才同时具有亲水性和疏水性。磺化反应条件会影响糠醛渣液化物引入磺酸基的多少，进而影响FRS的亲水性能，适量的亲水性基团能在煤粒表面形成一层水化膜，起到润滑减摩的作用，减少煤粉颗粒之间的团聚，从而使水煤浆的黏度减小。
将表1数据代入式(3)，得该煤种的成浆性指标D为9.055，为难成浆煤种；同时，由表1计算出该煤种的O/C摩尔比为 0.15，说明该煤种组成分子中的亲水基团较多。
为了探究磺化反应条件对添加剂性能的影响，固定水煤浆的质量分数为58%，添加剂用量为煤粉质量的0.2%，通过单因素实验研究了在不同磺化剂浓H2SO4的用量(V)、磺化时间(t)和磺化温度(T)条件下合成的添加剂对25 ℃下水煤浆的表观黏度(η)、流动性及稳定性的影响，结果如图1所示。
图1(a)为由不同用量(V)硫酸制备的添加剂对水煤浆成浆性能的影响。可以看出，当H2SO4用量逐渐增加时(4.0、6.0、8.0 mL)，制备的添加剂使水煤浆的表观黏度增大，流动性变差，稳定性增加(其析水率分别为：1.07%、0.97%、0.94%，数值越小稳定性越好)，但增加不明显。这说明，当硫酸量较少时，制备的添加剂更易于以疏水端吸附在疏水性的煤粒表面，而磺酸基向水中伸展，形成水化膜；当硫酸量过多时，含有大量磺酸基的添加剂吸附到煤粒表面上，会使煤粒表面的磺酸基过多，导致煤粒的亲水性过强，水化膜厚度过大[36]，进而使煤颗粒间的游离水减少，导致水煤浆黏度增加。此外，加入过多的浓硫酸对糠醛渣液化物进行磺化后，在调节添加剂的pH值时，要消耗更多的NaOH。综合考虑，选择H2SO4的量为4.0 mL，此时水煤浆的表观黏度为1149.06 mPa·s。
图1(b)为不同磺化时间(t)制备的添加剂对煤成浆性的影响。可以看出，延长时间，水煤浆的表观黏度先降低、后增加，稳定性逐渐变差，而流动性没有明显变化(流动直径依次为7.5 cm、7.8 cm、7.8 cm)。这是由于当添加剂的磺化时间过短时，磺化反应不完全，添加剂分子中键合的磺酸基太少，当添加剂吸附在煤粒表面时，不足以使煤粒表面形成水化膜，对水煤浆起不到降黏的作用。当磺化时间为1.5 h时，键合适量的磺酸基，添加剂同时具有亲水/疏水性，水煤浆中的煤粒表面被添加剂充分包裹，亲水性的磺酸基向水中伸展，使煤粒形成水化膜。因此，流动性更好，磺化程度达到最佳。再延长添加剂的磺化时间，磺化度过高，磺酸基过多，使煤粉颗粒表面的水化膜厚度过大，并形成多层吸附，使煤颗粒间的游离水减少，导致水煤浆表观黏度增加。因此，添加剂的最佳磺化时间为1.5 h。
图1(c)为不同的磺化温度(T)制备的添加剂对煤成浆性的影响。可以看出，随着添加剂磺化温度的升高，水煤浆的表观黏度先降低后增加。这是因为添加剂的磺化温度也会对添加剂结构产生影响；当磺化温度低时，添加剂的磺化反应不充分，制备的添加剂磺化度不高，亲水性较弱，不能完全使煤粒表面形成水化膜，使煤粒无法借助水化膜彼此分开；而磺化温度过高，会增加添加剂磺化反应的副反应，使糠醛渣液化物中的小分子活性物质进一步被氧化，疏水结构被破坏，添加剂无法完全借助疏水基团吸附在煤粒表面，使水煤浆的表观黏度增加。因此，添加剂的最佳磺化温度为100 ℃。
综上所述，优化的糠醛渣液化物磺化条件为：糠醛渣液化物为4.0 g，浓硫酸用量为4.0 mL，磺化温度为100 ℃，磺化时间为1.5 h。
图1 不同磺化条件制备的添加剂对煤成浆性能的影响Fig.1 Effects of additives with different sulfuric conditionson the slurring performance of coal water slurry(a) Effect of different sulfuric acid dosage;(b) Effect of different sulfonation time;(c) Effect of different sulfonation temperatureReaction conditions: (a) Liquefied furfural residue 4.0 g,Sulfonation temperature 100 ℃, Sulfonation time 1.5 h;(b) Liquefied furfural residue 4.0 g,Sulfonation temperature 100 ℃, H2SO4 4.0 mL;(c) Liquefied furfural residue 4.0 g, Sulfonation time 1.5 h,H2SO4 4.0 mL
2.3 不同添加剂对水煤浆制浆性能的影响
FRS与3种市售的添加剂ASDF、NDF和ZM-19对羊一矿煤水煤浆的表观黏度(η)和稳定性影响如图2 所示。由图2可知，加入FRS的水煤浆表观黏度较NDF和ZM-19稍高，比加入ASDF的水煤浆的表观黏度低，但加入FRS的制浆稳定性最好。不同添加剂制备水煤浆的流动性由强到弱依次为：NDF(7.1 cm)、ZM-19(6.75 cm)、FRS(6.55 cm)、ASDF(6.45 cm)。FRS制备水煤浆的流动性与ASDF和ZM-19制备水煤浆的几乎相同。综合分析，FRS对宁东地区羊一矿的煤制水煤浆具有良好的制浆性能。宁东地区羊一矿每年供应水煤浆配煤近千万吨，故FRS具有潜在的应用价值。
图2 不同添加剂对煤制浆性能的影响Fig.2 Effects of different additives on theslurring performance
2.4 不同添加剂的特征官能团组成分析
红外光谱测试可以获取FRS等类似添加剂的官能团组成特征。图3(a)为糠醛渣的液化物磺化前后的红外谱图，未磺化的糠醛渣液化物在3285 cm-1处具有宽而强的吸收峰，归属为纤维素的大分子多糖上的—OH缔合吸收峰和液化剂苯酚的—OH伸缩振动吸收峰。磺化后该吸收峰强度很弱，说明磺化后糠醛渣的分子间氢键作用减弱，易于分散溶解到水中。在3048 cm-1处的C—H吸收峰在磺化后强度减弱，表明—SO3H取代了苯环上的H原子。在1595 cm-1和1492 cm-1处均为苯环的特征吸收峰，磺化后苯环上引入了吸电子的—SO3H，导致苯环上电子云密度减小，2个吸收峰强度明显减弱。位于1216 cm-1、1165 cm-1和1031 cm-1吸收峰为糠醛渣中的木质素类物质，在磺化后形成了 C—SO3H 或纤维素中产生O—SO3H基团，而且吸收峰强度明显增强，还导致苯环上C—O的化学位移发生变化[8]。此外，S=O伸缩振动峰位于1346 cm-1、1216 cm-1和1031 cm-1[37-38]，说明FRS中含有大量的磺酸基。此外，827 cm-1、758 cm-1和689 cm-1处为含取代基的芳环上C—H面外弯曲振动吸收峰。磺化后，这些峰的吸收减弱，在611 cm-1处出现新的吸收峰，为S—O键的伸缩振动峰，可能是因为SO3H基团覆盖了苯环上 C—H 面外弯曲振动吸收的信号。这些分析表明，大量的磺酸基团与糠醛渣中木质素类、多糖类以及液化物中的苯酚类组分键合，形成了成分比较复杂、具有分散性能的复合型磺化产物。
图3(b)为FRS与其他添加剂的红外谱图。由图3(b)可知：ASDF、ZM-19和NDF添加剂均在3456 cm-1处有较强的—OH伸缩振动，但FRS吸收很弱；FRS在2938 cm-1处亚甲基的C—H振动吸收较其他添加剂弱，因为磺酸基的取代，减少了苯环上的H原子；ASDF和NDF在1607 cm-1处的芳环骨架振动及C=O伸缩振动吸收峰较强，分别为疏水的芳环蒽和萘，而FRS和ZM-19分子中芳环相对较少，该处的吸收较弱。FRS与ZM-19在1439 cm-1处的吸收峰为亚甲基C—H弯曲振动及醚氧键C—O伸缩振动。在1194～1036 cm-1范围出现的肩峰主要为磺酸基的伸缩振动(FRS中还有醚氧键的吸收峰)，说明4种添加剂均含有磺酸基团。因此，4种添加剂均含有亲水基团(—OH和—SO3H)和疏水基团(芳环)。
2.5 不同添加剂的磺化度及相对分子质量对比
分子结构中的磺酸基团是添加剂具有分散性、表面活性的主要原因[39]。4种添加剂的磺酸基含量由电导率滴定曲线求得，如图4所示。由图4可知：添加剂溶液的电导率先随着NaOH溶液的不断加入逐渐减小，说明磺酸基上的H+不断被NaOH中和；电导率达到最低值时H+恰好被NaOH完全中和；继续滴加NaOH溶液，过量的Na+和OH-使溶液的电导率增加。以电导率达到最低时所消耗的NaOH标准溶液的体积可计算出磺酸基的含量，mmol/g。
添加剂中磺酸基量由多到少依次为：NDF(1.727 mmol/g)、FRS(1.697 mmol/g)、ASDF(0.956 mmol/g)、ZM-19(0.876 mmol/g)。这说明合成的FRS中含有较多的磺酸基(与NDF接近)，因此FRS具有良好亲水性，在煤粒表面更易形成水化膜，改变煤粒亲水性，从而达到降黏的目的。此
图3 糠醛渣液化产物磺化前后及不同添加剂的红外谱图Fig.3 FTIR spectra of liquefaction product of furfural residue before and after sulfonation and different additives(a) Liquefaction product of furfural residue； (b) Different additives
图4 4种添加剂溶液的电导率曲线Fig.4 The solution electronic conductivities of four additives(a) FRS and NDF； (b) ASDF and ZM-19
外，添加剂含较多的磺酸基团可以增加煤粒表面的空间位阻，使煤粒不易团聚，从而增加水煤浆的稳定性。
此外，4种添加剂相对分子质量分别为：ZM-19(1644.2)、ASDF(1422.5)、NDF(604.8)、FRS(591.8)。FRS的相对分子质量最小，原因在于糠醛渣经苯酚液化后，所含的木质素和纤维素都变为相对分子质量较小的活性物质(见表2)，且磺化后未缩聚。
2.6 添加剂对煤表面的润湿性能及Zeta电位影响
水煤浆添加剂通过提高煤粒表面的润湿性，从而降低水煤浆中煤粒间的团聚趋势[32]。测定添加剂溶液与煤的接触角可表征其对煤表面的润湿性。图5 为相同条件下不同添加剂在煤粒表面的接触角测试图。由图5可以看出，4种添加剂与煤的接触角均小于90°，说明4种添加剂均能润湿该煤样表面，但是润湿的程度不同。添加剂润湿性由弱到强依次为：ASDF、NDF、ZM-19、FRS。FRS与煤样表面的接触角最小，对煤表面的润湿性能最好。这进一步说明FRS添加剂分子能较好地吸附在煤粒表面形成水化膜，减弱煤粒间的团聚，使水煤浆具有更好的稳定性。
图5 不同添加剂与煤的接触角测试图Fig.5 Contact angle test charts of additives on coal surface
基于DLVO理论，煤/水界面的Zeta电位对水煤浆性能影响很大[40]。不加添加剂时，煤粒表面负电和正电区域共存，煤/水界面的Zeta电位为-3.36 mV，说明煤粒表面显负电性。添加剂FRS、ASDF、ZM-19、NDF存在下，煤粒表面的Zeta电位分别为：-5.56 mV、-4.87 mV、-3.96 mV、-6.19 mV。这说明当添加剂存在时，Zeta电位的绝对值不同程度地增加，原因在于4种添加剂均有负电性的磺酸基团。同时，煤粒表面Zeta电位绝对值的变化趋势与添加剂中磺酸基的含量多少相吻合。其中，添加NDF的煤粒表面Zeta电位绝对值最大，说明其与煤表面的作用最强；FRS次之，与煤粒也发生较强的作用。
2.7 FRS添加剂对水煤浆的成浆作用机制
糠醛渣通过苯酚液化、硫酸磺化，不仅使得糠醛渣中主要成分纤维素和木质素的微晶结构解离，分子间的氢键作用减弱，而且转化为含有大量磺酸基的功能性水溶性小分子。其中，含有多种活性基团的木质素类的愈创木基、紫丁香基、对羟基苯丙基单元[28,41]及纤维素中的葡萄糖单元易被磺化改性，生成木质素磺酸类和纤维素磺酸类成分构成的复合型添加剂，其分子兼具亲水和疏水性。
综合上述对FRS的各种表征结果及其对制浆性能的影响，提出了FRS对水煤浆的成浆作用机制，见图6。煤粒成浆过程中，FRS的疏水基团与煤粒表面的稠环芳烃通过疏水作用结合，亲水端的磺酸基向水中伸展，使煤粒形成具有一定厚度水化膜的“复合煤粒”[42]。煤粒表面具有亲水性，煤粒之间借助水化膜彼此分开，从而达到分散降黏和稳定化的效果。
图6 FRS对水煤浆的成浆作用机制示意图Fig.6 The interaction mechanism diagram ofFRS on coal water slurry
3 结 论
将糠醛渣经苯酚液化和硫酸磺化改性制备了生物质基水煤浆添加剂(FRS)，最佳的磺化工艺条件为：糠醛渣液化物用量为4.0 g、磺化剂浓H2SO4用量为4.0 mL、在100 ℃时磺化1.5 h。
FRS中磺酸基团以功能性磺化木质素类和磺化纤维素类复合分子形式存在。与3种市售的添加剂相比，FRS中磺酸基为1.697 mmol/g，仅次于NDF；FRS的相对分子质量最小，对宁东地区典型的低阶煤的润湿性最好。添加剂的加入，使煤粒表面Zeta电位的绝对值增大，具有较强的负电性，煤粒间的静电斥力增加，稳定性增强。
FRS制备水煤浆的表观黏度与NDF和ASDF制备水煤浆的相当；流动性与ASDF和ZM-19制备水煤浆的接近，而稳定性最好。因此，FRS具有良好的潜在应用价值。
