低温溶液法制备TiO2/γ-AlO(OH)纳米复合粉体及其光催化性能

2021-01-05王飞鸿潘昆明朱鹏飞徐流杰朱宏喜

石油学报（石油加工） 2020年5期

王飞鸿，潘昆明，朱鹏飞，徐流杰，赵阳，朱宏喜

(1.河南科技大学材料科学与工程学院，河南洛阳 471000；2.河南科技大学金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心，河南洛阳 471000)

全球能源危机日益加重，由此引发的环境污染问题也不容忽视。储存太阳能及降解有机污染物，是克服当前全球能源危机和环境问题的重要途径，被科学界广泛关注[1-3]。

光触媒材料在污水治理过程中表现突出，在众多光触媒材料中TiO2以其优异的催化性、化学和光稳定性、亲水性及合适的带隙等被广泛认可。然而，作为n型宽带隙半导体，TiO2具有间接激发特性，量子产率较低，光吸收带相对有限，电子迁移率低，制备过程需要高温烧结，在降解芳香烃化合物时易催化失活。因此，对TiO2的改性研究从未间断过，包括形貌控制、结构纳米化、半导体掺杂、贵金属沉积、二次半导体耦合、表面超酸化[4]、敏化[5]等，使得TiO2具有更宽的光谱吸收带和更高的化学稳定性。近年来，多孔γ-Al2O3已被用作与TiO2复合改性的载体材料[6-9]。言文远等[10]利用分步水热的方法使氧化石墨烯与TiO2形成复合粉体，并在第一步水热过程中通过调节HF的浓度制备出具有高活性的(001)和(101)晶面的纳米TiO2。徐彬等[11]采用溶胶-凝胶法和逐层自组装技术制备了TiO2/γ-Al2O3复合粒子，以降解苯酚，解决了纯TiO2芳烃化合物降解的失活问题。韩易潼等[12]采用液相共沉淀法制备多孔TiO2/γ-Al2O3，证实γ-Al2O3的存在可以有效降低TiO2的晶体转变温度，提高TiO2的热稳定性。γ-AlO(OH)作为γ-Al2O3的前驱体，因其不需高温退火处理，开始被研究应用于催化剂载体领域。de Silva等[13]证明γ-AlO(OH)在TiO2光催化分解制氢方面具有积极影响。Gnanasekaran等[14]制备出具有包覆结构的γ-AlO(OH)-NiWO4复合粉体，对降解甲基蓝染剂具有较高的催化活性。目前广泛使用的二氧化钛系催化剂的制备方法包括水热法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等[15-17]。这些方法存在实验过程复杂、多数需要高温退火、能源消耗较大等不足。

笔者采用低温溶液法制备TiO2/γ-AlO(OH)复合纳米粉体，对TiO2/γ-AlO(OH)纳米粉末的形貌、结构和组成进行了表征，探究了热处理条件、γ-AlO(OH)掺杂量、水热温度和时间、PVP表面活性剂用量等对TiO2/γ-AlO(OH)纳米材料光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硝酸铝 (Al(NO3)3·9H2O)、柠檬酸三铵(C6H5O7(NH4)3)、钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷(PVP)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；蒸馏水为实验室自产；罗丹明B(10-5mol/L，RhB)，天津市大茂化学试剂厂产品；P25(70%质量分数锐钛矿+30%质量分数金红石)，麦克林公司产品。

1.2 TiO2/γ-AlO(OH)纳米复合粉体制备

取2 mmol硝酸铝加入20 mL蒸馏水中，形成均匀溶液，然后依次加入20 mL无水乙醇和 0.5 mmol 柠檬酸三铵并继续搅拌至柠檬酸三铵完全溶解。将所得溶液转置于水热釜中，装釜后放入干燥箱内，200 ℃水热反应24 h。自然冷却至室温，分别使用蒸馏水、无水乙醇在真空抽滤过程中对滤渣各洗涤3次，并在60 ℃下真空干燥12 h，研磨过筛，得到球形多孔纳米γ-AlO(OH)粉体[17]。

取20 mL钛酸四丁酯加入64 mL无水乙醇中，搅拌均匀后加入0或0.1 mmol PVP，再加入质量分数分别为0、5%、10%、20%和30%的球形多孔纳米γ-AlO(OH)粉体，继续搅拌，同时逐滴滴加 5 mL 蒸馏水，制得乳白色絮状反应液原料，将反应液原料转置于100 mL水热合成反应釜(上海旭日生物科技有限公司产品)内衬中，填充度80%，装釜后放入干燥箱内，180 ℃进行水热反应2 h，自然冷却至室温。将所得产物装入离心机在8000 r/min离心8 min，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，将产物在90 ℃真空干燥10 h。研磨过筛后制得纳米TiO2/γ-AlO(OH)复合粉体，分别命名为TiO2/xγ-AlO(OH)或TiO2/xγ-AlO(OH)(0.1 mmol)(掺杂0.1 mmol PVP)，其中x为γ-AlO(OH)的质量分数，x为5%、10%、20%或30%。当γ-AlO(OH)添加质量分数为0时，制得纯锐钛矿型的TiO2。将制备好的纳米TiO2/γ-AlO(OH)复合粉体进行性能检测后，对性能最佳的粉体样品进行退火实验，分别在500 ℃和700 ℃下退火2 h，观察其形貌及性能变化。

1.3 TiO2/γ-AlO(OH)纳米复合粉体催化性能评价

用罗丹明B作为有机污染物的替代物测试制得催化剂的光催化性质，并将P25作为对照组实验。将50 mg TiO2/γ-AlO(OH)纳米复合粉体加入到 100 mL 10-5mol/L 的罗丹明B溶液中，在暗光搅拌1 h达到吸附平衡，排除吸附和自降解对实验的影响。之后移入光照系统，300 W氙灯作为光源，每15 min对实验溶液进行一次吸光度检测，从而计算出溶液的质量浓度。

一定质量浓度范围内，罗丹明B溶液质量浓度和其吸光度之间遵循朗伯-比尔定律，见式(1)。

C=A/EL

(1)

式中，C是溶质的质量浓度，g/L；A是吸光度；E是吸收系数，L/(g·cm)；L是光透过液体层的厚度，cm。在实验过程中吸收系数E和光穿过液层厚度L不变化，因此吸光度A可以按比例表征罗丹明B溶液的质量浓度C。

实验中罗丹明B的降解率(η,%)计算公式见式(2)。

η=(1-C/C0)×100%

(2)

式中，C0为罗丹明B溶液的初始质量浓度，g/L；C为暗光处理后的罗丹明B浓度以及每光照15 min后罗丹明B的质量浓度，g/L。

1.4 TiO2/γ-AlO(OH)纳米复合粉体的表征

采用FESEM电镜JSM-7800F(日本电子株式会社产品)和FEI F300高分辨透射电子显微镜(美国FEI公司产品)拍摄得到样品的FESEM、HRTEM照片和EDS谱图。使用X射线衍射仪D8 Advance E型(德国布鲁克公司产品)分析样品的XRD。使用紫外可见分光光度计UV-2600(岛津仪器(苏州)有限公司产品)测得样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，进一步研究样品光学特征。使用Gemini II 2370表面积分析仪(美国麦克仪器公司产品)测定TiO2/γ-AlO(OH)复合粉末的BET比表面积、孔径、孔体积。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/γ-AlO(OH)复合粉体物性表征

2.1.1 微观组织结构分析

图1为TiO2/γ-AlO(OH)复合纳米粉体的形貌和TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)的EDS谱图。从图1(a)可以看出，低温溶液法制备的γ-AlO(OH) 颗粒细小并含有介孔结构，介孔结构可以提供比较良好的吸附能力和附着点；图1(b)为纯TiO2粉体，球形度较好，但颗粒较大，颗粒尺寸均大于500 nm，比表面积较低；TiO2为表面催化剂，颗粒尺寸过大则催化活性位点会相应降低。由图1(c)～(f)可以较明显地看出，γ-AlO(OH)的质量分数越大，样品颗粒团聚越明显，γ-AlO(OH)的质量分数在30%左右时有明显硬团聚产生，不利于催化反应的进行；在γ-AlO(OH)掺杂质量分数在5%和10%时可以观察到γ-AlO(OH)表面附着有很多细小的TiO2颗粒。由图1(g)和(h)可以观察到，TiO2/10%γ-AlO(OH)(0.1 mmol PVP)表面被PVP活化后，TiO2与γ-Al2O3形成对齐结构，但表面较为蓬松。通过晶格条纹分析可知γ-AlO(OH)被TiO2包覆。通过图1(j)的EDS图谱可知，图1(i)中较大颗粒为γ-AlO(OH)，有较高的Al、O的峰值；外层较小的球形颗粒为TiO2，具有较为明显的Ti、O峰，同时Al峰值明显下降。

2.1.2 XRD分析

图2为TiO2、纯P25、γ-AlO(OH)和掺杂PVP的TiO2/γ-AlO(OH)复合纳米粉体的XRD谱图。由图2可知，实验制备的γ-AlO(OH)晶型为勃姆体，与图1(h)中晶格条纹宽度对应。相比于P25(锐钛矿，金红石结构混合晶相)催化剂，经过PVP表面活化的TiO2/γ-AlO(OH)系列催化剂均具有较为明显的锐钛矿结构，同时半峰宽相对较大，说明复合粉体的颗粒更加细小；同时除了比较明显的TiO2衍射峰外，没有其他较为明显的峰，说明样品的纯度较高[18]。其中γ-AlO(OH)掺杂质量分数为10%的复合粉体的谱峰尖端较为平缓，半高宽较大，说明此时复合粉体中锐钛矿型的TiO2颗粒细小。这是因为此掺杂量下的γ-AlO(OH)在制备过程中提

图1 TiO2/γ-AlO(OH)复合纳米粉体的形貌和TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)的EDS谱图Fig.1 Morphology of TiO2/γ-AlO(OH) composite nano-powder and EDS spectra of TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)HRTEM images: (a) γ-AlO(OH); (g), (h) TiO2/10%γ-AlO(OH)(0.1 mmol PVP)The corresponding SEM micrographs of (b)-(f) and (i): (b)TiO2; (c) TiO2/5%γ-AlO(OH); (d) TiO2/10%γ-AlO(OH);(e) TiO2/20%γ-AlO(OH); (f) TiO2/30%γ-AlO(OH); (i) TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)Fig.1(j) is the EDS spectra of Fig.1(i).

供介孔，吸附较多的Ti(OH)4胶体在空腔中，水热反应时空腔的应力限制了TiO2颗粒的长大[19]；当γ-AlO(OH)掺杂质量分数小于10%时，γ-AlO(OH)无法提供足够的空腔，掺杂质量分数大于20%时，γ-AlO(OH)的表面电荷又会吸附过多的TiO2颗粒，导致复合粉体发生硬团聚。众所周知，TiO2具有锐钛矿、板钛矿、金红石3种晶型，其中锐钛矿结构TiO2具有最佳的催化活性，然而纯锐钛矿结构的TiO2催化性能并不理想[20]。P25催化剂利用2种不同晶相的结构混杂可以增大晶格内部缺陷，增加载流子浓度，使电子、空穴数量增大，具有更强的捕获颗粒外表面溶剂的能力[21]。因此，采用纯锐钛矿晶型的TiO2，同时利用γ-AlO(OH)的多孔结构作为载体形成复合粉体，可使TiO2的催化性能增加成为可能。

图2 TiO2、纯P25、γ-AlO(OH)和掺杂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的TiO2/γ-AlO(OH)复合纳米粉体的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of TiO2, pure P25, γ-AlO(OH) andTiO2/γ -AlO(OH) composite nano-powder with adding PVP(1) P25; (2) TiO2; (3) γ-AlO(OH);(4) TiO2/5%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP);(5) TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP);(6) TiO2/20%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP);(7) TiO2/30%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)

2.1.3 退火实验数据分析

图3为在不同温度下退火后，样品TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)的XRD谱图和相应的SEM显微图片。一般情况下，金属氧化物的制备温度越高，氧化物的结晶度越高[19]。由图3(a)可以看出，退火后的复合粉体结晶度明显升高，但其半峰宽也随之减小，并且在700 ℃退火后开始出现了金红石结构的[110]峰。通过对比图3(b)和(c)可以看出，500 ℃退火后复合粉体颗粒为亚微米级，700 ℃退火后的复合粉体颗粒已经达到2～3 μm，复合粉体的颗粒明显变大，不利于催化反应的进行。

2.1.4 UV-Vis DRS分析

图4为P25和TiO2/γ-AlO(OH)复合粉体的UV-Vis DRS谱图。根据αhv=F(hv-Eg)n/2(其中α为吸收系数，F是比例常数，hv是光子能量，Eg为禁带宽度，直接半导体n取1，间接半导体n取4)可计算出复合材料的禁带宽度，商用P25的禁带宽度约为3.2 eV(385 nm)[22-23]。由图4可得，制备的TiO2/10%γ-AlO(OH)(0.1 mmol PVP)样品的禁带宽度为3.45 eV(359 nm)。这是因为TiO2/γ-AlO(OH)复合粉末的颗粒尺寸接近激子波尔半径，产生了量子尺寸效应。纳米尺寸半导体的电子带性能主要取决于颗粒的尺寸。随着复合粒子尺寸的减小，带隙能增加，表现为吸收波长的蓝移[24-25]。复合材料的禁带宽度增加，使其对太阳光辐射的吸收范围增大，更有利于电子跃迁的产生，同时更宽的禁带宽度可以有效地减少光生电子-空穴的复合，从而提高光催化剂的量子效率。

图3 在不同温度下退火后样品TiO2/10%γ-AlO(OH)(0.1 mmol PVP)的XRD谱图及相应的SEM显微照片Fig.3 XRD patterns of sample TiO2/10%γ-AlO(OH)(0.1 mmol PVP) after calcination at different temperaturesand their corresponding SEM micrographs(a) XRD patterns;SEM micrographs: (b) TiO2/10%γ -AlO(OH) (0.1 mmol PVP)-500 ℃;(c) TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)-700 ℃

图4 P25和TiO2/γ-AlO(OH)复合粉体的UV-Vis DRS谱图(内附图为禁带宽度切线图)Fig.4 UV-Vis DRS profiles of P25 and TiO2/γ-AlO(OH)composite nano-powder (Inside drawing is tangentdiagram of the forbidden band width)

2.1.5 N2吸附-脱附分析

图5为TiO2/10%γ-AlO(OH)和TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)复合材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。由图5(a)看到，TiO2/10%γ-AlO(OH)的等温吸附-脱附曲线具有明显的滞后环，符合恒温吸附曲线的IV型,发生空心毛细管凝结，磁滞回线的形状符合H2b型，证明该材料是具有中孔(孔径大于2 nm、小于50 nm)的介孔材料。此时，N2从单层吸附到多层吸附在介孔材料内表面[26]。通过BET吸附等温方程计算[27]TiO2/10%γ-AlO(OH)的比表面积为143.92 m2/g。从图5(b)可知，TiO2/10%γ-AlO(OH)复合粉末具有较大的孔径分布，孔径尺寸不均匀，大部分为中孔，BJH平均孔径约为4.94 nm，与吸附曲线对孔径大小的初步判断一致。

图5 TiO2/10%γ-AlO(OH)和TiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP)复合材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of TiO2/10%γ-AlO(OH) andTiO2/10%γ-AlO(OH) (0.1 mmol PVP) composite powder(a) N2 adsorption-desorption isotherms； (b) Pore diameter distribution

由图5(a)还看到，添加0.1 mmol PVP后的复合粉体的吸附曲线符合IV型等温曲线。等温曲线具有明显的磁滞回线，磁滞回线属于H4型磁滞回线。由于添加PVP后，复合材料在表面活性剂的作用下产生了絮状形貌(见图1(g))，复合材料的平均孔径减小为3.07 nm，并且孔径大小更加均匀，BET比表面积为334.27 m2/g。与未添加PVP的复合材料相比，添加PVP后的复合材料具有更大的比表面积，载体能够从溶液中吸附和保留大量的有机分子，为TiO2提供了高浓度的反应环境，增加光生空穴和自由基与有机分子的反应概率，从而可提高光催化效率。

2.2 TiO2/γ-AlO(OH)复合粉体的光催化性能

笔者使用罗丹明B溶液替代有机污染物进行光催化降解，结果如图6所示，每张图片虚线左侧Dark部分为催化剂在暗光搅拌条件下催化剂吸附作用导致的罗丹明B溶液浓度下降曲线，右侧Light部分为暗光处理后转移至模拟光源下进行催化降解实验的罗丹明B溶液的浓度变化曲线。暗光处理可以使催化剂吸附饱和，排除吸附作用对催化降解的干扰。图6(a)为γ-AlO(OH)添加质量分数对复合粉体催化效率的影响。可以看到，利用低温溶液法制备的TiO2和TiO2/γ-AlO(OH)复合粉体都具有优于商用P25的催化性能。在γ-AlO(OH)质量分数低于20%时，随着γ-AlO(OH)含量增大，罗丹明B的降解率逐渐增大，复合材料的催化性能逐渐增加；但超过20%时，罗丹明B降解率急剧下降。γ-AlO(OH)质量分数为5%和10%的复合粉体在降解后期(45 min左右)催化性能优于γ-AlO(OH)质量分数为20%的复合粉体，说明有机物低浓度时，具有孔隙结构的复合粉体仍具有较高的催化效率。

图6(b)为TiO2/10%γ-AlO(OH)添加PVP前后对复合粉体的催化效率的影响。可以看出，添加PVP后罗丹明B的降解率有较大的提高。这是因为PVP作为较好的表面活性剂和成型剂增大了复合粉体的比表面积，提高了其催化性能，与BET检测结果和HRTEM分析结果吻合。

图6 TiO2/γ-AlO(OH)复合粉末光催化降解罗丹明B的动力学曲线Fig.6 Kinetic plots of photocatalytic degradation ofRhodamine B by TiO2/γ-AlO(OH) composite powdersm(Catalyst)=50 mg; V(RhB)=100 mL; C0(RhB)=10-5 mol/L;300 W xenon lamp as a light source(a) Effect of mass fractions of TiO2/γ-AlO(OH) compositepowders on catalytic activity;(b) Effect of adding PVP of TiO2/10%γ -AlO(OH) compositepowders on catalytic activity;(c) Effect of calcination temperatures of TiO2/10%γ-AlO(OH)composite powders on catalytic activity

图6(c)为TiO2/10%γ-AlO(OH)在不同温度下退火后的催化性能。可以看出，TiO2/10%γ-AlO(OH)在经过高温退火后，罗丹明B的降解率大幅度下降。这是因为γ-AlO(OH)在高温下失水形成γ-Al2O3，与TiO2颗粒形成新的复合结构，从而导致原有结构坍塌。众所周知TiO2催化性能与其颗粒尺寸密切相关[28]，TiO2颗粒在高温下迅速长大导致催化性能迅速下降，从而导致退火后复合粉体催化性能下降。

综合对比后可以看出，TiO2/10%γ-AlO(OH)(0.1 mmol PVP)复合粉体的催化活性最佳，30 min时降解率就可达到94.26%。