燃煤电厂异相凝并飞灰重金属淋滤特性

李 扬, 何永来, 靳立军, 刘静超, 胡浩权,*

(1.大连理工大学化工学院 精细化工国家重点实验室 煤化工研究设计所, 辽宁 大连 116024; 2.华中科技大学 能源与动力工程学院 煤燃烧国家重点实验室, 湖北 武汉 430074)

煤炭主导了中国的一次能源市场，火力发电厂消耗了50%的煤炭[1]。燃煤过程中产生的颗粒物近年来被认为是造成大气环境污染的原因之一，尤其是难以被现有除尘设备捕获脱除的细颗粒物(<2.5 μm)[2]。化学团聚和湍流共用技术[3-7]可以有效提高现有除尘设备对细颗粒物的脱除效果，并且具有设备工艺简单、不影响正常生产的优势，在中国的部分电厂已经实现运行[8,9]。在燃烧和除尘器设备之间增加化学团聚装置，利用喷枪将化学团聚剂喷入烟气流中，在130 ℃的温度下，团聚剂溶液蒸干并使高分子团聚剂与烟气流中较大的颗粒凝聚成核，较小颗粒不断凝结到核表面进而逐渐形成大颗粒被除尘器捕捉，从而尾部烟气中的细颗粒物浓度得以降低。粉煤灰是除尘器收集的飞灰，也可以通过其物理化学特性的变化判断喷入的飞灰团聚剂的团聚效果。虽然化学团聚过程中对粉煤灰的形成没有影响，但会在一定程度上改变粉煤灰的颗粒组成，同时其对气相中挥发的重金属有一定的吸附性能。协同控制气固相之间挥发物质的过程称为异相凝并(Hetero-Aggregation)过程。粉煤灰处置过程中的主要风险之一是粉煤灰中有毒重金属元素可能向环境释放能力。Khodadoust 等[10]通过柱淋滤和批淋滤实验均发现碱性粉煤灰中As 的浸出受限于碳酸氢钙。Su等[11]通过批淋滤实验发现，随着浸出时间的延长，烟煤粉煤灰的As 浸出量增加但Se 浸出量减少。Sarmiento 等[12]研究发现，与合成雨水相比，将垃圾渗滤液作为淋滤液时，飞灰中As 的浸出率更大。Kim等[13]研究发现，粉煤灰中Pb在碱性条件下淋滤率更高。前期研究表明，淋滤实验有效地模拟了环境处置过程中重金属的环境污染能力。影响飞灰中重金属在淋滤液中的浸出率的因素有很多，如溶液pH值、液固比、持续时间以及接触方式等，而对于粉煤灰来说，其自身的酸碱性也是影响重金属元素的浸出能力的重要因素[14]。

本研究采集了燃煤电厂除尘装置中异相凝并后的飞灰，主要研究了凝并飞灰的物理化学特征，并采用批淋滤和柱淋滤实验相结合的方式研究了飞灰中典型重金属As、Se、Pb的浸出行为。通过与中国环境水质标准[15]进行比对，判断重金属浸出液中重金属浓度的环境达标情况。

1 实验部分

1.1 样品采集及预处理

采集了电厂满负荷生产时静电除尘器输灰管道的粉煤灰(Fly Ash, FA)和异相凝并飞灰(Hetero-Aggregation fly ash, HAFA)。除尘样品采集15 min后采集脱硫石膏(Desulfuration Gypsum, DG)及异相凝并过程产生的脱硫石膏(HA-DG)。将样品在105 ℃鼓风干燥器内烘干至恒重，过60目筛，干燥保存。

1.2 样品分析

对样品进行粒径分析(激光粒度仪Marven Nano ZS90)，微观形貌分析(扫描电镜 FEI NovaNanoSEM450)。应用X射线荧光光谱仪(Bruker AXS-S8)测定样品主要元素的含量。依据EPA3050B对固体废物的方法要求，使用9 mL HNO3-1 mL HF-1 mL H2O2混酸体系在微波消解仪中进行样品的处理。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，Agilent 7900X)测定样品中As、Se、Pb的含量。

1.3 批淋滤实验

依照美国EPA1313[16]提供的方法，使用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH 溶液分别配置了pH值为2和pH值为13的强酸(Acid solution, AC)、强碱(Base solution, BA)溶液作为淋滤液，研究凝并飞灰在强酸强碱环境及温和环境(纯净水，Pure water, PW)下，痕量元素As、Se、Pb 的浸出率。选取中国地下水质量标准三级指标(As、Se、Pb≤0.01 mg/L)和EPA毒性特征阀值(As ≤5 mg/L, Se ≤1 mg/L, Pb ≤5 mg/L)[17]为评价标准，对样品重金属浸出结果进行评价。

1.4 动态柱淋滤浸出实验

柱淋滤实验采用有机玻璃淋滤柱(H=15 cm，I.D.=4 cm)，柱内样品的填充高度为8 cm，在上下两端分别依次铺垫200目筛网、1 cm厚的惰性石英砂层和滤纸层，总填充高度大于10 cm。固体填充后静置24 h，使样品充分压实。淋滤液使用纯净水(Pure water, PW)或由浓硫酸、浓硝酸以2∶1质量比配置pH值为4.60±0.05的模拟酸雨溶液(Synthetic acid rain, SAR)。粉煤灰柱淋滤初始流量约20 mL/h，凝并飞灰柱淋滤初始流量约16 mL/h。以确定的体积为单位采集滤出液，并准确称量其质量(精确到0.0001 g)，采集样品后立即更换采样瓶。使用电感耦合等离子体质谱测定滤出液中As、Se、Pb三种重金属含量。重金属累积释放质量分数ci依据公式(1)计算。

(1)

式中，ci,0为采集的浸出液中元素质量浓度，Vi为浸出液体积，m0为样品质量，ci单位为μg/kg 或mg/kg。

1.5 凝并剂吸附性能

在40 ℃水浴环境中，制备了凝并石英砂HA-Quartz(水100 mL、石英砂10 g、凝并剂0.01 g)，在105 ℃烘箱内蒸干并研磨至100目以下，另选择FA和HAFA共同进行实验。配置约30 mg/L的Pb(NO3)2作为初始溶液。参照EPA1313提供的方法进行吸附实验。

2 结果讨论

2.1 凝并飞灰的粒径分布

图1 为凝并飞灰粒径分布。凝并飞灰和粉煤灰的粒径均表现出双峰分布，峰值出现在<1 μm 的细颗粒处和约100 μm的较大颗粒处。凝并飞灰中较大粒径峰值为138.04 μm，体积分数为6.58%，细颗粒峰值出现在0.68 μm处，体积分数为0.40%；粉煤灰中较大粒径峰值为60.26 μm，体积分数为4.93%，细颗粒峰值出现在0.68 μm处体积分数为0.71%；当粒径大于79.43 μm时，凝并飞灰中颗粒占比逐渐大于粉煤灰。

图1 样品的粒径分布

凝并飞灰的粒径集中在较大粒径范围(>100 μm)，与未喷入凝并剂的粉煤灰样品相比，粒径大于100 μm的颗粒明显增多，细颗粒占比较少。凝并作用使细颗粒物凝聚形成较大颗粒，故使凝并后飞灰的粒径分布向大粒径方向偏移。燃后区的异相凝并系统对颗粒物的形成过程没有影响，仅在低温烟道中物理凝聚大量的细颗粒物而形成较大的颗粒物。粒度测试结果表明，凝聚而成的大颗粒表现了凝并效果，同时单位体积内细颗粒物更少，证实了细颗粒物“生长”成大颗粒。有研究指出[18]，凝并系统的应用降低了尾部烟道出口中细颗粒物的含量，故“生长成大颗粒”消耗了烟气中的细颗粒物。

2.2 飞灰的微观形貌

凝并飞灰的微观形貌见图2。煤粉炉产生的粉煤灰颗粒基本以小球居多[19]，在图2(a)可观察到粉煤灰以规则球形小颗粒为主，颗粒物较细且松散堆积在一起，没有凝结效果。图2(b)中发现，凝并飞灰中大部分粒径不足1 μm的细颗粒通过凝并剂的黏结作用和较大的颗粒凝聚在一起，形成了粒径更大的颗粒。大颗粒物表面有膜状结构，其为凝并工艺引入的凝并剂，部分小颗粒通过凝并剂黏连在较大颗粒上，还有部分小颗粒被凝并剂完全包裹固定在了几个颗粒物之间。总之，凝并飞灰中细小颗粒物和较大颗粒物共同凝结成了粒径更大的颗粒物，电子显微照片和粒度分析的结果都符合上述分析。

2.3 飞灰化学组成及重金属含量

燃后区引入凝并技术并不会对飞灰的形成产生影响，如表1 中化学元素组成分析结果所示，两种飞灰的主要成分无差别，含量也及其相近。从钙含量和电厂燃煤种类判断除尘设备飞灰(FA)属于F 类飞灰[20]。凝并飞灰(HAFA)中硫含量增加，是因为凝并剂对气相挥发性物质发生吸收作用，SO2和SO3可被固定到HAFA中[21]。样品重金属含量见表2，HAFA中重金属As、Se、Pb含量较FA均发生富集，一方面因为HAFA所含颗粒以小颗粒凝聚而成的颗粒物居多，有研究[22]表明，燃煤过程中粒径越小的FA越易富集痕量金属；另一方面，因异相凝并吸附剂对气相中挥发的痕量金属的捕获，造成了HAFA中As、Se、Pb 含量的富集。同工况下采集的脱硫石膏中，凝并工序后的脱硫石膏(HA-DG)中三种痕量金属的含量均低于未凝并的脱硫石膏(DG)，同样因为异相凝并吸附剂的引入提高了除尘器对烟气流中重金属的捕获能力。HAFA和脱硫石膏中痕量金属含量的变化，说明了凝并作用在一定程度上促进了除尘器对燃煤痕量金属的捕获。

表2 样品的重金属含量

2.4 重金属的批淋滤浸出质量浓度

飞灰的重金属批淋滤实验研究结果见图3。As在温和(PW)和强酸(AC, pH=2)、强碱(BA, pH=13)等三种环境中的浸出能力并无明显差异。在强酸环境AC中，HAFA浸出As为1.4 μg/L，而FA浸出As为0.9 μg/L；在强碱BA(pH=13)中HAFA浸出As为1.1 μg/L，FA浸出As为1.5 μg/L；水溶液PW中HAFA浸出As为1.0 μg/L，FA浸出As为1.2 μg/L。AC中HAFA浸出As较高是因为高浓度H+对于凝并剂产生了破坏，并在不断振荡的条件下使得HAFA中吸附的气相As发生了逃逸。对比三种环境，As 更容易在BA中浸出，这是因OH-的增加减少了FA中矿物元素钙、铝的二次沉淀现象[23]，二次沉淀会裹挟As使得迁移到液相中的As再次固定到新生不定形矿物中。As的浸出均没有超过地下水三级水质标准(A ≤0.01 mg/L)。

图3 As、Se 和 Pb 批淋滤浸出浓度

AC中HAFA比FA浸出Se能力稍弱，PW中HAFA比FA浸出Se能力强，BA中HAFA的Se浸出能力明显比FA弱。在AC(pH=2)中HAFA浸出Se为282 μg/L，而FA浸出Se为308 μg/L；在BA(pH=13)中HAFA浸出Se为388 μg/L，FA浸出As为523 μg/L；PW中HAFA浸出Se为358 μg/L，FA浸出Se为275 μg/L。与As不同，Se更容易迁移到液相中，因中国水质标准更为严格所有浸出浓度超过了地下水三级水质标准(Se ≤0.01 mg/L)，但低于EPA限值(Se ≤1 mg/L)。Se 也表现出在BA中更易浸出的特性，与As有相似的二次沉淀现象。在PW中HAFA比FA更容易浸出Se，原因是持续的振荡使HAFA中凝并剂部分溶解，富集Se的细颗粒脱离凝并剂的裹挟而暴露在溶液中，温和的水溶液PW对Se的二次沉淀影响较小，因此，HAFA比FA浸出了更多的Se。

Pb表现出更高的惰性，仅有HAFA在AC中浸出为0.6 μg/L，以及FA在BA中浸出为3.1 μg/L。凝并剂含高分子壳糖类物质黄原胶，在溶液中易于形成铅螯合物[24]，酸性溶液中H+与Pb2+争夺黄原胶可吸附阳离子空位，并且由于HAFA比FA的Pb 含量高4.3%，故造成AC中HAFA浸出更多的Pb。而BA保证了铅螯合物的稳定性，仅有FA中浸出Pb。浸出质量浓度均未超过地下水三级水质标准(Pb ≤0.01 mg/L)。

2.5 重金属的柱淋滤浸出质量浓度

飞灰中As柱淋滤浸出浓度见图4(a)。在纯净水PW淋滤作用下，液固比达到0.5时，HAFA浸出As为0.37 μg/L，此时FA浸出As为2.64 μg/L，此后HAFA保持了弱的As浸出趋势，液固比达到5时HAFA浸出As为0.28 μg/L，FA浸出As为0.98 μg/L；在模拟酸雨溶液SAR中液固比达到0.5时HAFA未浸出As，此时FA浸出As为4.73 μg/L，液固比为2.5时HAFA浸出As为1.60 μg/L，此时FA中浸出As为2.15 μg/L，液固比增加HAFA中As浸出的趋势变大，液固比达到4.5时，HAFA中浸出As为8.57 μg/L，而FA浸出3.56 μg/L。在PW和SAR的淋滤作用下，FA中As的浸出均呈现先降低再升高的现象，HAFA中As在PW淋滤下浸出能力也较稳定，而在SAR作用下浸出产生明显波动。As浸出质量浓度产生波动，其一是因为FA形成过程不均一导致As在颗粒物表面及内部分布不均匀，淋滤液在自然流动状态下对颗粒所有表面的淋洗能力是有限的，并且HAFA中因细颗粒物存在凝聚现象，细颗粒表面接触淋滤液的机会不同，导致HAFA波动略大与FA样品；另一方面，因碱性飞灰会浸出大量钙、铝等矿物元素，As在溶液中迁移属于中等活性，易于被新生矿物等包裹或吸附在表面发生二次沉淀现象，先浸出的As随着淋滤液的流动因二次沉淀的方法固定在末端床层中。

图4(b)所示As的累积浸出质量分数，当达到最大液固比时FA在SAR作用下累积浸出As为20.33 μg/kg，HAFA浸出As为19.29 μg/kg；PW作用下FA浸出As为3.5 μg/kg，HAFA浸出As为0.94 μg/kg，并由表3 累积浸出率可知，PW作用下FA及HAFA中As的累积浸出率分别为0.02%和0.01%，SAR作用下FA和HAFA中As的累积浸出率均为0.11%。As 更易于在动态的SAR中浸出，与其他研究者得到的As 柱淋滤模型一致[25]，原因是SAR阻碍了新生矿物的形成，极少的As会被二次沉淀裹挟或吸附，SAR也较易洗掉颗粒物表面富集的As，SAR破坏了HAFA的凝结状态使得部分表面含有大量重金属的细颗粒物暴露在液相环境中，另一方面H+对重金属螯合物产生作用，使得螯合的重金属离子脱离。HAFA表现出更低的As浸出性，除因颗粒物被凝并剂包裹导致液固接触面积较小等物理因素，凝并剂对迁移到液相中的重金属离子表现出吸附作用，可认为是凝并剂和重金属离子之间发生了螯合作用。

图4 As 的浸出质量浓度(a)和累积浸出质量分数(b)

飞灰中Se柱淋滤浸出质量浓度见图5(a)，Se的浸出相对其他两种元素较稳定且浓度较高，原因在于Se在液相环境中活性较高并易于迁移到水溶液中。PW淋滤作用下液固比达到0.5时HAFA浸出Se的质量浓度为0.33 mg/L，此时FA浸出Se为0.52 mg/L，液固比达到5时HAFA浸出Se为0.09 mg/L，此时FA浸出Se为0.14 mg/L；SAR淋滤作用下液固比达到0.5时HAFA浸出Se为0.82 mg/L，此时FA浸出Se为1.85 mg/L，液固比达到5时HAFA浸出Se为0.05 mg/L，此时FA浸出Se为0.07 mg/L。Se的浸出趋势均呈反函数趋势。

由图5(b)所示Se的累积浸出质量分数，当达到最大液固比时FA在SAR作用下累积浸出Se为2.29 mg/kg，HAFA浸出Se为1.18 mg/kg；PW作用下FA浸出Se为1.25 mg/kg，HAFA浸出Se为0.92 mg/kg，并由表3 累积浸出率可知，PW作用下FA及HAFA中Se的累积浸出率分别为15.51%和10%，SAR作用下FA和HAFA中Se的累积浸出率为28.33%和12.81%。SAR中Se的浸出较多，同As的浸出行为一样，SAR较易洗脱颗粒表面上富集的Se。HAFA中Se浸出能力弱于FA，产生此现象的主要原因在异相凝并的过程中，烟气中部分气态Se被凝并剂捕获，柱淋滤过程中此部分气态Se形成重金属螯合物，凝并剂对液相中Se表现出强的吸附能力，凝并剂及时捕获部分Se进一步形成重金属螯合物。且因凝并剂的存在，细小颗粒暴露在液相环境中的表面积减少，抑制了部分Se向液相的迁移；同时凝并剂还可捕获部分迁移到液相中的Se，因此，降低了飞灰中Se的浸出能力。

表3 元素累积浸出率

图5 Se的浸出质量浓度(a)和累积浸出质量分数(b)

飞灰中Pb的柱淋滤浸出浓度见图6(a)，碱性FA中Pb的浸出能力较弱，属于惰性重金属离子。PW淋滤作用下液固比达到0.5时HAFA浸出Pb为0.48 μg/L，此时FA浸出Pb为0.25 μg/L，液固比达到5时HAFA浸出Pb为0.22 μg/L，此时FA浸出Pb为0.02 μg/L接近检测限(0.01 μg/L)；SAR淋滤作用下HAFA和FA的浸出液中Pb均接近检测限。在SAR的作用下因不断进入固体床层的新鲜淋滤液含有大量硫酸根离子，迁移到液相中的Pb离子与硫酸根离子形成了硫酸铅沉淀。

由图6(b)所示Pb的累积浸出质量分数，当达到最大液固比时FA在PW作用下累积浸出Pb为1.85 μg/kg，HAFA浸出为0.76 μg/kg。HAFA中Pb的浸出量明显低于FA，凝并剂同Pb可形成重金属螯合物，且Pb和As同样容易发生二次沉淀现象故产生浸出含量的波动。因HAFA中Pb的含量本身要高于FA中Pb的含量，故HAFA中硫酸铅沉淀饱和程度更高，导致了微量Pb向液相迁移，但其浓度低接近于仪器检测限。凝并剂对Pb的螯合作用更为明显，因Pb相较于As和Se更容易形成重金属螯合物。SAR可能会抑制As和Pb螯合物的形成，而促进Se的螯合物的形成。

图6 Pb 的浸出质量浓度(a)和累积浸出质量分数(b)

2.6 凝并剂的重金属吸附性能

凝并剂吸附性能见图7。由图7可知，与单纯的石英砂相比，凝并剂石英砂对溶液中Pb的吸附明显提升，Pb的脱除效率从9.05%提升到27.43%，凝并剂提升了对Pb2+的吸附作用。同时HAFA对Pb的脱除效率提高了约3%，说明HAFA中的Pb更稳定并且凝并剂对液相中的Pb有一定的吸附能力。

图7 凝并剂吸附性能

3 结 论

异相凝并飞灰的颗粒粒径比粉煤灰更大，有较多的细小颗粒黏结成大颗粒；异相凝并剂对烟气中的重金属有一定的吸附作用，从而降低了尾部过程中重金属的排放。

异相凝并飞灰在不同液相环境中表现出对重金属As、Se、Pb 的不同程度的抑制作用；异相凝并飞灰中As在柱淋滤模拟酸雨溶液SAR和纯净水PW中的浸出率分别为0.11%和0.01%，飞灰中As的浸出率分别为0.11%和0.02%；异相凝并飞灰中Se在SAR和PW中的浸出率分别为12.81%和10%，而普通飞灰中Se的浸出率分别为28.33%和15.51%；异相凝并飞灰中Pb在PW的浸出率为0.0003%，飞灰中浸出率为0.0008%。异相凝并飞灰对As、Se、Pb 三种元素在动态柱淋滤实验中表现出抑制作用。

凝并剂对溶液中重金属离子具有吸附能力。凝并剂的加入使石英砂对Pb2+的脱除效率从9.05%提高到27.43%，也使粉煤灰对Pb2+的脱除效率从93.12%提高到96.10%。与粉煤灰相比，凝并飞灰中重金属的环境稳定性更高。