燃煤烟气中As、Se、Pb的形态分布及S、Cl元素对其形态分布的影响

刘 忠, 白宝泉, 王 硕

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院, 北京 102206)

煤燃烧所引起的空气污染问题引起各国的高度重视[1]。煤燃烧不仅产生硫化物、氮氧化物等传统污染物，还是As、Se、Pb等痕量重金属排放的重要来源[2-5]。随着烟气温度的降低，这些重金属在尾部烟气中发生复杂的迁移转化过程，不仅与化合物反应生成新的产物[6]，还会异相凝结在飞灰颗粒表面上，或者始终以气态方式存在最终排入到大气中[7]。研究指出，熔沸点较低的As、Se在尾部烟气中便主要以气态的形式存在[8,9]，而Pb属半挥发性重金属，主要以固态形式存在[10]。王泉海等[11]采用化学热平衡分析方法，研究了As、Cd、Sb和Hg在常规和富氧燃烧条件下，痕量元素向气相次氧化物及单质的转化，发现在常规燃烧方式下，痕量元素在高温时易挥发，而富氧燃烧条件下，痕量元素的挥发则会受到抑制。闫蓓[12]计算指出，氧化性条件下As在较低温度时以As2O5(g)存在，高于900 K时，主要是AsO(g)，还原性气氛下，550 K时以As2S2(cr)存在，高于700 K，AsO(g)是主要稳定存在形式，并有AS2(g)、AsH3(g)生成。Frandsen等[13]通过计算指出，标准氧化性条件下，当温度在1300 K以下时Se以SeO2形式存在，在1300-2000 K，随着温度的升高，会发生SeO2到SeO的转化。Malykh等[14]还发现，氧化性条件下温度高于1200 K时，还有少量Se和SeH生成。冯荣[15]通过热力学计算的方法分析了重金属Pb在锅炉尾部烟气中的形态分布情况，计算指出，在铅/煤/(氧+氯+硫)系统中，Pb在氧化性气氛下，低于900 K时主要是气态PbCl4，1100 K以上主要是气态PbO；还原性气氛下，Pb在中低温时主要是PbS，随着温度的升高，单质Pb的比例逐渐增大。Yan[16]考虑到痕量元素之间也可能发生反应，计算了As、Hg和Se之间可能的相互作用。发现温度低于600 K时，有HgSe(g)生成，在500-1000 K时有AsSe(g)生成。

煤中的S、Cl等元素也会影响重金属的形态分布[17]。刘迎晖等[18]通过热力学平衡计算指出，Cl元素对Se和As的蒸发影响不大；张宾[17]通过实验研究指出，Cl元素对烟气中气态重金属的含量有较小影响，但S元素会增加烟气中的Pb含量；Wu等[19]利用化学热力平衡模型STANJAN建立了“重金属-CH4(燃料)-空气-Cl”系统，用于研究重金属氯化物与氧化物的互相转化，计算结果表明，As和Pb主要以氯化物形式存在，并且随着温度的升高，其氧化物的比例会增大；一些学者研究了垃圾焚烧过程中S、Cl元素对重金属释放的影响，严玉朋等[20]计算指出，氧化性气氛下，S元素可抑制焚烧中Pb的挥发，Cl元素则促进挥发，还原性条件下，S、Cl元素均能够促进Pb的挥发，且S比Cl对Pb的亲和性要强；胡济民等[21]通过实验得出氧化性条件下，Cl元素的加入能够促进Pb向飞灰中的转移，与陈勇[22]的结论相同。

本研究基于化学热力学平衡分析方法，研究了As、Se、Pb三种重金属在氧化性气氛和还原性气氛下、不同温度时在锅炉尾部烟气中的形态分布，同时还研究分析了不同浓度的S、Cl元素对重金属As、Se、Pb形态分布的影响，丰富了烟气中气态重金属的迁移转化规律，同时为经济高效治理重金属提供了理论支持。

1 化学热力学平衡计算原理

1.1 热力学平衡计算原理

化学热力学平衡计算就是要在给定的初始条件(比如给定温度、压力和系统主要成分)下，寻找系统达到热力学平衡状态时的各组分的摩尔百分数[23]。实际计算中最常采用的是Gibbs自由能最小化法，该方法跳过了复杂的化学反应机理，直接依据热力学定律从整体上分析计算，已经被广泛应用在煤燃烧过程及化学平衡组成的计算中。

1.2 计算条件

为了真实的模拟燃煤电厂锅炉的环境，计算的初始条件设为：温度区间选取为400-2000 K，步长为100 K，压力选定1个标准大气压，分别研究还原性气氛和氧化性气氛条件，过量空气系数选取为还原性气氛0.8和氧化性气氛1.2，假设空气由79%的N2和21%的O2组成，选取的煤种为某电厂燃烧的烟煤，将C、H、O、N、S作为煤的有机组分，理论空气量按照煤中主要元素C、H、O、S、N完全燃烧所需的氧气量计算得到。输入煤的初始条件如表1所示。

表1 输入煤初始条件

2 计算与讨论

2.1 重金属形态分布

2.1.1 As的形态分布

还原性气氛与氧化性气氛下As+煤系统中As的形态分布计算结果见图1。由图1可知，还原性气氛下，低于600 K时As主要以固态As2S2存在，600 K时开始大量生成As4气体，随着温度的升高，As4开始转化成气态As2，到1200 K时气态As2的比例达到最大，之后开始生成AsS、AsN气体，在1400 K时AsS气体的量达到最大值，到2000 K高温时，As基本全部转化为气态AsO，说明As在高温时以AsO为最稳定形态，这与闫蓓[12]的模拟结果相同。

图1 还原性气氛与氧化性气氛下As与煤的形态分布

氧化性气氛下As的主要存在形态是As2O5(s)、As4O6(g)和AsO(g)。800 K以下以固态As2O5存在；800 K逐渐转化成气态As4O6，900-1200 K时主要是气态As4O6，1100 K开始生成气态AsO，到1500 K以上则全部为气态AsO。

2.1.2 Se的形态分布

还原性气氛与氧化性气氛下Se+煤系统中Se的形态分布计算见图2。由图2可知，还原性气氛下，1100 K以下Se主要以气态H2Se存在，温度低于500 K时，H2Se发生分解反应，开始有固态Se生成。1100 K以上开始生成SeS气体和Se2气体，1500 K时SeS的量达到最大值，1200 K开始气态Se逐渐增加，1800 K主要是气态Se和少量气态SeO。

图2 还原性气氛与氧化性气氛下Se与煤的形态分布

氧化性气氛下，1300 K以下Se主要以气态SeO2存在，低于500 K时气态SeO2转化为固态SeO2，1300 K以上开始逐渐生成气态SeO，这是因为高温下SeO2开始分解，2000 K时几乎等量的SeO2和SeO共存，并有少量的气态单质Se存在，计算结果与Frandsen的模拟相同。

2.1.3 Pb的形态分布

还原性气氛与氧化性气氛下Pb+煤系统中Pb的形态分布计算结果见图3。由图3可知，还原性气氛下，700 K以下时Pb主要以固态PbS形式存在，温度高于700 K后，固态PbS开始向气态PbS转化，700 K开始Pb也逐渐气化，1400 K以上PbO逐渐增大，Pb氧化生成PbO。

图3 还原性气氛与氧化性气氛下Pb与煤的形态分布

氧化性气氛时，1000 K以下Pb主要以固态PbSO4形式存在，在1000 K以上时PbSO4开始分解生成PbO，到1200 K时基本全部为PbO气体，少量气态Pb在1600 K以后开始生成，与冯荣的模拟结果相同。下式为发生的反应：

SO4(s)→PbO(g)+SO3(g)

(1)

2PbO(g)→2Pb(g)+O2(g)

(2)

2.2 S、Cl元素对As、Se、Pb形态分布的影响

为了研究S元素、Cl元素对As、Se、Pb的形态分布影响，在煤+重金属系统中加入了S、Cl两种元素，分别在还原性和氧化性气氛下，选取煤中原始S、Cl含量、5倍和10倍的S、Cl含量进行模拟计算。

2.2.1 S对As、Se、Pb的形态分布影响

2.2.1.1 S对As的形态分布影响

还原性气氛下，As+煤+S系统在不同S含量时，As的形态分布结果见图4。由图4可知，还原性气氛下随着S含量的增大，As2S2(s)在500 K温度以下逐渐转化为As2S3(s)，1400 K时AsS(g)为As的主要形态。S含量的增大，S与As有较强的结合性，提高了AsS(g)的比例，表明还原性气氛下S元素对As的形态分布有较大影响。

图4 还原性气氛下不同S含量对As形态分布的影响

氧化性气氛下，As+煤+S系统在不同S含量时As的形态分布结果见图5。由图5可知，在氧化性气氛下，As的形态分布几乎没有变化，系统中加入S元素后得到的砷的硫化物非常少，S含量最大时生成的AsS最多也仅为2.69×10-8，因此，在氧化性气氛下，S元素对As的形态分布影响很小。

图5 氧化性气氛下不同S含量对As形态分布的影响

2.2.1.2 S对Se的形态分布影响

在还原性气氛下，Se+煤+S系统在不同S含量时Se的形态分布结果见图6。由图6可知，在还原性气氛下，随着S含量的增大，SeS(g)的含量也逐渐上升，到1500 K时达到了最大值，这表明在还原性气氛下S元素与Se有较强的结合性，更容易生成Se的硫化物。

图6 还原性气氛下不同S含量对Se形态分布的影响

在氧化性气氛下，Se+煤+S系统在不同S含量时的Se的形态分布结果见图7。由图7可知，氧化性气氛下Se的形态分布几乎相同，系统中加入S元素后生成的硒的硫化物非常少，S含量最大时生成的SeS最多也仅为2.39×10-7，因此在氧化性气氛下，S元素对Se的形态分布影响非常小。

图7 氧化性气氛下不同S含量对Se形态分布的影响

2.2.1.3 S对Pb的形态分布影响

在还原性气氛下，Pb+煤+S系统在不同S含量时Pb的形态分布结果如图8所示。结果表明，在还原性气氛下随着S含量的增大，在1000 K温度以上，PbS(g)的比例逐渐增加，表明S元素与Pb有较强的结合性，更容易生成Pb的硫化物。

图8 还原性气氛下不同S含量对Pb形态分布的影响

在氧化性气氛下，Pb+煤+S系统在不同S含量时Pb的形态分布结果见图9。由图9可知，在氧化性气氛下随着S含量的增大，Pb的形态分布几乎相同，表明氧化性气氛下S元素对Pb的形态分布影响很小。

图9 氧化性气氛下不同S含量对Pb形态分布的影响

2.2.2 Cl对As、Se、Pb的形态分布影响

2.2.2.1 Cl对As形态分布影响

在还原性气氛下，As+煤+Cl系统在不同Cl含量时的As的形态分布结果见图10。由图10可知，在还原性气氛下，As的形态分布几乎相同，系统中加入Cl元素后砷的氯化物非常少，Cl含量为3×10-4时生成的AsCl3最多也仅为9.34×10-12。因此，在还原性气氛下，Cl元素对As的形态分布影响非常小。

图10 还原性气氛下不同Cl含量对As形态分布的影响

在氧化性气氛下，As+煤+Cl系统在不同Cl含量时的As的形态分布结果见图11。由图11可知，氧化性气氛下As的形态分布也几乎相同，系统中加入Cl元素后生成砷的氯化物非常少，Cl含量为3×10-4时生成的AsCl3最多也仅为1.39×10-8。因此，在氧化性气氛下，Cl元素对As的形态分布影响非常小。

图11 氧化性气氛下不同Cl含量对As形态分布的影响

2.2.2.2 Cl对Se形态分布影响

在还原性气氛下，Se+煤+Cl系统在不同Cl含量时的Se的形态分布结果见图12。

图12 还原性气氛下不同Cl含量对Se形态分布的影响

由图12可知，在还原性气氛下Se的形态分布几乎不会发生变化。因此，在还原性气氛下，Cl元素对Se的形态分布影响非常小。

在氧化性气氛下，Se+煤+Cl系统在不同Cl浓度时的Se的形态分布结果见13。由图13可知，Se的形态分布几乎相同，因此，在氧化性气氛下，Cl元素对Se的形态分布影响非常小。

图13 氧化性气氛下不同Cl含量对Se形态分布的影响

2.2.2.3 Cl对Pb形态分布影响

在还原性气氛下，Pb+煤+Cl系统在不同Cl含量时的Pb的形态分布结果见图14。由图14可知，随着Cl元素含量增大，500 K温度以下有PbCl2(s)生成。

图14 还原性气氛下不同Cl含量对Pb形态分布的影响

在氧化性气氛下，Pb+煤+Cl系统在不同Cl含量时的Pb的形态分布结果见图15。由图15可知，PbCl2(g)在1100 K左右开始生成。随着Cl元素含量增大，PbCl2(g)所占的比例也逐渐增大。可能发生了下列反应：

图15 氧化性气氛下不同Cl含量对Pb形态分布的影响

PbSO4(s)+2HCl→PbCl2(g)+H2O+SO3

(3)

3 结 论

氧化性气氛下，As的主要存在形态是As2O5(s)、As4O6(g)和AsO(g)。800 K以下以固态As2O5存在，900-1200 K主要是气态As4O6，1500 K以上则全部为气态AsO。还原性气氛下，As低于600 K主要是固态As2S2，600-900 K主要是As4气体，900-1400 K内As2、AsN、AsS气体共存，到2000 K高温时，As基本全部转化为气态AsO。

氧化性气氛下，1300 K以下Se主要是气态SeO2，低于500 K时转化为固态SeO2，1300 K以上开始逐渐生成气态SeO，2000 K时几乎等量的SeO2和SeO共存，并有少量的气态单质Se存在。还原性气氛下，1100 K以下Se主要是气态H2Se，温度低于500 K时，开始有固态Se生成。1100 K以上开始生成SeS气体和Se2气体，1500 K时SeS的量达到最大值，1200 K开始气态Se逐渐增加，1800 K主要是气态Se和少量气态SeO。

氧化性气氛下，1000 K以下Pb主要是固态PbSO4，1000 K左右PbSO4发生分解，生成PbO，到1200 K以上时气态PbO成为最主要形态，少量气态Pb会在1600 K以后开始生成。还原性气氛下，700 K以下Pb主要是固态的PbS，从700 K开始，固态PbS开始向气态PbS转化，700 K开始Pb也逐渐气化，在1800 K以上高温时，气态Pb是最主要的形态。1400 K以上有少量的PbO开始生成。

氧化性气氛下，S元素对As、Se、Pb的形态分布影响均很小，但还原性气氛下，S与As、Se、Pb均具有将强的结合性：随着S含量的增大，相应AsS(g)、SeS(g)、PbS(g)比例均有不同程度的升高。

无论是在氧化性气氛下还是在还原性气氛下，Cl元素对As和Se的形态分布影响都非常小，这与前人的计算结论相同。而Cl元素对Pb的形态分布有密切的影响。Cl元素含量越大，Pb的氯化物PbCl2在低温段分布越多，说明Cl元素对Pb有较强的亲和力。