330 MW燃煤机组异相凝并对重金属排放控制的实验研究

刘静超, 赵永椿, 何永来, 纪禺山, 崔向峥, 肖日宏, 张军营, 郑楚光

(1.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室, 湖北 武汉 430074;2.华中科技大学 中欧清洁与可再生能源学院, 湖北 武汉 430074;3.大连理工大学 精细化工国家重点实验室, 辽宁 大连 116000)

煤炭仍然是中国主体能源，中国煤炭消耗量巨大，2018年已经占到世界耗煤量的50.5%[1]。煤燃烧产生的细颗粒物(PM2.5)能够进入肺部，导致各种呼吸疾病[2-5]，此外，砷、硒、铅等有害痕量元素主要富集于粒径较小的细颗粒物与气相之中，这些元素一旦排放至大气之中，会对人类的健康造成严重危害[6-8]。

目前，世界各国学者通过在烟气中添加化学团聚剂[9,10]，能够团聚这部分细颗粒物，使之转变为粒径较大的大颗粒物，ESP对于大颗粒物脱除效率显著高于细颗粒物[11]，从而间接提升了细颗粒物的脱除效率。李海龙等[12]研究了颗粒组成、粒径大小及微观形貌对其润湿性的影响，发现团聚效率随颗粒中 Ca、S 元素含量，颗粒粒径，颗粒表面粗糙性，润湿性等参数的增加而增加。魏凤[13]通过实验比对了羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酰胺(PAM)以及黄胺树脂三种团聚剂的团聚效果，结果显示，黄胺树脂对细颗粒物团聚效果最好。Rajniak等[14]通过流化床实验，使用羟丙基纤维素(HPC)作为团聚剂研究甘露醇、磷酸二钙、微晶纤维素等赋形剂对团聚效率的影响。结果显示，团聚后颗粒的大小与赋形剂表面粗糙度相关。Hu等[15]将湍流团聚与化学团聚结合，发现两种团聚技术组合情况下，PM2.5的去除效率从75%提升至83%。郭沂权等[16]针对江西某电厂 2×340MW 燃煤机组化学团聚工程示范，进行了细颗粒物化学团聚实验研究，在加入团聚剂之后，ESP 后颗粒物浓度下降约 61.7%，脱硫后颗粒物浓度下降了约77.9%，并通过实验结果与CFD模拟比对[17]，发现团聚对于烟气流场几乎没有负面效果，表面活性剂与zeta电位也会影响团聚效率。

然而，以往的研究仅考虑吸附剂或团聚剂对颗粒物的吸附或团聚作用，未考虑吸附剂或团聚剂对重金属脱除的影响。在凝并吸附剂加入之后，不仅颗粒态重金属会被凝并吸附剂所凝并，气态的重金属元素也会与凝并吸附剂发生异相反应进而被吸附，该过程被称之为重金属的异相凝并，如图1所示。为掌握异相凝并对砷、硒、铅等重金属与颗粒物的脱除性能，本研究在湖北某电厂330 MW机组重金属异相凝并技术示范工程进行了系统采样，采集凝并前后烟气中颗粒物，气态砷、硒、铅元素以及炉渣，飞灰，石膏等副产物进行详细分析，以期掌握异相凝并对烟气中重金属排放的控制作用规律。

图1 异相凝并系统示意图

1 实验部分

1.1 系统概况

湖北某电厂1 号机组容量为330 MW，配备双室四电场静电除尘器，设计除尘效率99.66%，于1998年投产。配套美国福斯特·惠勒公司设计制造的下冲火焰W型燃烧锅炉，采用晋城无烟煤和临汾烟煤6∶4掺烧，煤质分析见表1。

表1 煤样的元素分析和工业分析

1.2 异相凝并系统

异相凝并系统布置于SCR与ESP之间的烟道，通过将稀释后的凝并吸附剂与压缩空气送入雾化喷嘴雾化后喷出，详细参数见表2。在凝并吸附剂被雾化送入烟道后，由于其本身具有较强黏性，能够通过在范德华力、氢键、疏水作用力、偶极子吸引力以及静电吸引力等作用吸附细颗粒物[18]，使其凝并为粒径较大的颗粒，从而达到吸附颗粒物及颗粒物上重金属的效果。根据凝并吸附剂液滴粒径，可分为以下两种吸附机制[19]：一是，当吸附剂液滴粒径与细颗粒物相近时，液滴会包裹细颗粒物形成一层液膜，这些带有液膜的细颗粒物会通过电荷中和、架桥等作用发生聚合，形成较大的絮凝体；二是，当液滴粒径明显大于颗粒物粒径时，颗粒物会以镶嵌的形式被吸附在液滴表面，进而形成大粒径絮凝体。对于异相凝并过程，凝并吸附剂液滴粒径通常为25-50 μm，主要发生第二种吸附机制，具体见图2。

表2 异相凝并系统参数

图2 颗粒物吸附机制

对于气态重金属，异相凝并吸附剂的蒸发过程会降低烟气温度，从而促进气态重金属的非均相冷凝、成核作用。根据Linak等[20]的研究，重金属元素在颗粒表面冷凝的速率与粒径呈正相关，凝并吸附剂加入后，会在烟气中形成粒径较大的絮凝体，能够提升重金属元素冷凝速率，从而高效的固定烟气中气态重金属。

1.3 实验内容

本次实验共采集ESP前后以及WFGD后三个点位烟气中颗粒物与重金属样品，分析凝并吸附剂喷射对颗粒物上重金属形态与含量的以及烟气中气态重金属的影响，同时采集煤、炉渣、飞灰、石灰石、工艺水、脱硫废水、脱硫石膏，测量各工况下固体、液体样品重金属含量，用于计算电厂重金属排放质量平衡情况。

采用修正后的EPA29方法[21]对燃煤烟气中重金属(砷、硒、铅)进行等速采样，具体见图3。利用气泵的吸力使得烟气被吸入烟枪从而进入洗气瓶，洗气瓶共有四个，其中，第一个为空瓶，作用为防止倒吸，第二、三个装有吸收液，具体为100 mL的HNO3-H2O2溶液(5%体积分数 HNO3，10%体积分数 H2O2)，能够有效吸收烟气中的砷、硒、铅元素，第四个瓶中装有硅胶，作用为防止水蒸气进入气泵；气泵抽气量为10 L/min，利用加热带使烟枪温度维持在150 ℃以达到恒温要求，随后使用冰袋将进入洗气瓶的烟气进行冷却以便于吸收；样品采集完毕后，通过ICP-MS测量吸收液中砷、硒、铅含量。

图3 采样装置示意图

对于颗粒物，使用联级撞击器，将细颗粒物分为小于1 μm、1-2.5 μm、2.5-10 μm三级收集。其中，ESP前点位含尘较多，抽气量为20 L，ESP后含尘较少，抽气量需大于1000 L，并在之后对其进行元素分析，最终采样参数见表3。

表3 采样参数

2 结果与讨论

2.1 颗粒物浓度采样

使用百万分之一精度的天平对采集的样品进行称重，得到如表4所示结果。由表4可知，加入凝并吸附剂之后，ESP前2.5-10 μm、1-2.5 μm和小于1 μm 颗粒物质量浓度均有明显降低，表明凝并吸附剂能够有效吸附烟气中细颗粒物，使其长大为粒径10 μm以上的颗粒。ESP后2.5-10 μm颗粒物占比从1.89%上升至11.46%，1-2.5 μm颗粒物占比从0.56%上升至48.77%，而小于1 μm颗粒物占比从97.55%降低至39.77%，表明凝并吸附剂能够促使PM1凝并成为1-10 μm颗粒。加入凝并吸附剂后，ESP前烟气中PM1质量浓度变化较小，推测烟气中存在可凝结颗粒物(CPM)。CPM的凝结是一个动态平衡过程，与烟气温度、湿度、CPM浓度、组分、颗粒物浓度等参数相关[22]，在凝并吸附剂加入后，烟气中温度与颗粒物质量浓度均有所降低，能够促进烟气中CPM转化为小粒径颗粒物。在PM1不断被凝并的同时也有CPM转化为PM1，导致其浓度降低幅度有限。

表4 颗粒物采样

2.2 颗粒态重金属变化规律

对采集的PM样品进行微波消解，测试其中砷、硒、铅等重金属含量，具体见图4-图6。

图4 颗粒物中As含量变化

由图4-图6可知，加入凝并吸附剂之前，重金属主要分布在1 μm以下和2.5-10 μm两个粒径区间，在凝并吸附剂加入之后，三个粒径区间的重金属含量均有增加，且1-2.5和2.5-10 μm粒径段中重金属占比增加尤为明显；其中，对于Se：2.5-10 μm中上升277%，1-2.5 μm 中上升634%，PM1中上升188.5%；对于Pb：2.5-10 μm中略微上升，1-2.5 μm中上升92.7%，PM1中上升51.8%；对于As：1-2.5 μm中上升60.7%，PM1中上升11.9%。由于在未凝并工况，PM1上重金属含量最高，该变化表明凝并吸附剂的加入能够促使颗粒态重金属从PM1转移至大粒径颗粒物，进而被ESP所捕获。同时，颗粒态Se增加明显，考虑到Se在烟气中主要以气态存在，推测烟气中有部分气态Se通过非均相凝结与凝并作用，被固定至大颗粒之上。

图5 颗粒物中Se含量变化

图6 颗粒物中Pb含量变化

2.3 气态重金属变化规律

利用ICP-MS对HNO3-H2O2吸收液中重金属进行测试，得到图7-图9所示结果。在加入凝并吸附剂之后，ESP前及WFGD后气相中各重金属含量均有所降低；其中，WFGD后气态砷降低9.8%，气态硒降低62.7%、气态铅降低32.9%，与2.2结果相互对照，证实在凝并吸附剂加入之后，烟气中部分气态重金属被异相凝并至大颗粒态，最终排放的气态砷、硒、铅含量显著降低。

图7 气态As质量浓度变化

图8 气态Se质量浓度变化

图9 气态Pb质量浓度变化

由于异相凝并对象主要为10 μm以下颗粒态以及气态重金属，结合表4烟气中PM10样品质量浓度与图4-6中重金属含量分布，对ESP前烟气中细颗粒态与气态重金属质量浓度之和进行计算，可以得到由PM10以及气态重金属向10 μm以上大粒径颗粒物转移的具体数值。如图10所示，可以发现，在凝并吸附剂加入之后，气态加PM10中砷、硒、铅质量浓度分别降低70.6%、19.9%、70.9%，表明凝并吸附剂能够有效凝并细颗粒态重金属并促进气态重金属凝结，使得烟气中PM10长大为粒径10 μm以上颗粒物，该比例的重金属由气态与PM10中转移至10 μm以上颗粒。

图10 气态与PM10上重金属质量浓度之和变化

对WFGD后烟气中重金属总质量浓度进行采集分析，具体见图11。在经历异相凝并后，As含量降低69.3%、Se含量降低77.8%、Pb含量降低46.5%，与图7-图9中 WFGD后气体样品的结果相互验证，表明了最终排放至大气中的重金属含量大幅度降低。

图11 WFGD后烟气重金属总质量浓度

2.4 固体与液体产物中重金属含量

如表5所示，凝并吸附剂加入以后，飞灰中重金属含量有所上升，表明有更多的气态重金属被固定，而在石膏之中，砷、硒、铅含量分别降低32.5%、67.6%、30.0%，表明能够到达脱硫石膏的重金属减少了，各项重金属在ESP中脱除效率增高。

表5 固体样中重金属的含量

表6 脱硫废水中重金属的含量

2.5 全厂重金属质量平衡分析

为检验数据的可信度以及量化重金属在各副产物之中的富集情况，引用质量平衡率(MBR)对其进行计算，质量平衡率[23]定义为系统输出各产物中重金属之和与系统总输入重金属的比值(式(1))，认为重金属质量平衡率在70%-130%时数据具有较高的可靠性[24]。

MBR=

(1)

式中：

MBR:质量平衡率；

Mba-Cba: 炉渣质量及其重金属元素含量；

Mea-Cea: 飞灰质量及其重金属元素含量；

Mg-Cg: 石膏质量及其重金属元素含量；

Mww-Cww: 脱硫废水质量及其重金属元素含量；

Meg-Ceg: 排放至空气的烟气质量及其重金属元素含量；

Mfc-Cfc: 原煤的质量及其重金属元素含量；

Mls-Cls: 石灰石质量及其重金属元素含量；

Mfw-Cfw: 脱硫塔冲洗水的质量及其重金属元素含量。

由表7可以看出，砷、硒、铅三类元素在有无凝并吸附剂工况下，其质量平衡率均满足70%-130%，此次采样数据可信度较高，为进一步分析吸附前后重金属在各产物之上的富集情况，定义相对富集率为各产物中重金属占输入重金属比值(式(2))。

表7 各元素质量平衡率

(2)

式中，Mi、Ci表示产物i质量与其上重金属含量，对各产物上的重金属相对富集率进行计算，得到表8所示结果。由表8可知，各类重金属主要富集于飞灰之上，且随着凝并吸附剂的加入，飞灰中富集的砷、硒、铅含量有进一步提升，而到达石膏中的砷、硒、铅显著下降，说明ESP对于重金属的脱除效率显著提高，最终排放至空气中的气态硒元素明显减少，异相凝并对于尾部烟气重金属排放控制能够起到关键性作用。

表8 各元素在各产物中的富集

3 结 论

在烟道中喷射凝并吸附剂后，单个颗粒上重金属含量增加，其中，Se元素在1-10 μm颗粒物上增加尤为明显，而气相的重金属含量有所降低，表明异相凝并剂能够凝并小颗粒态与气态重金属，使其转移至新生成的大颗粒物之中。

凝并后2.5-10 μm颗粒占比由1.89%上升至11.46%，1-2.5 μm颗粒占比由0.56%上升至48.77%，而PM1占比由97.55%降低至39.77%，凝并吸附剂能够促使PM1长大至1-10 μm；在石膏当中，凝并之后砷、硒、铅含量分别降低32.5%、67.6%、30.0%，表明能够到达脱硫石膏的重金属含量减少，ESP对于重金属脱除作用显著提升。

相较于未凝并工况，异相凝并后ESP前气态加PM10中砷、硒、铅含量分别降低70.6%、19.9%、70.9%，表明该比例的重金属由气态与PM10中转移至10 μm以上颗粒；最终排放至大气的砷、硒、铅元素含量分别降低69.3%、77.8%、46.5%，经过异相凝并，排放至大气的重金属显著减少，异相凝并对于重金属的控制有着关键作用。