单分子电导测量技术及其影响因素

程鹏坤，李云川，常帅

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，先进材料与纳米技术研究院，武汉 430081

1 引言

随着分子器件这一概念的提出1,2，单分子电导测量技术得到了迅猛的发展3-20。对分子的电子传输特性进行研究的首要任务是要把分子连接到电路中，构成电极/分子/电极分子结。由于单个分子的尺寸很小，这就给纳米间隙电极的制备带来了一定的难度。在分子电导测量技术发展的早期，研究工作者主要是通过线上光刻3-5、电迁移6等方法构造纳米间隙电极，然后把分子修饰到间隙内，对其电导进行测量。随着测量技术的发展，其精度已经能够达到单分子级别。目前常用且较为成熟的单分子电导测量技术主要有：机械可控裂结法7,8,21,22、扫描隧道显微镜裂结法12,13，以及扫描隧道显微镜静态捕获14,15等方法。尽管从早期发展至今的方法不尽相同，但基本原理可以概括为两类。第一类方法是固定分子两端电极之间的距离不变，基底上或溶液中的目标分子在热运动条件下，随机地桥接到两电极之间，从而形成电极/分子/电极隧道结23，通过监测电流随时间的变化信号可以获取隧道结内分子的电导信息，这种方法可以统称为固结法；另外一类则是后期发展的动态实验方法，其方法是在压电陶瓷的作用下，驱使两端电极反复碰撞再分离。在此过程中，分子可能进入到电极间隙，连接到两端电极之间。研究人员通过监测和采集电极在分离过程中电流信号的变化，便可以判断单分子的连接状态和电导特性，这种方法统称为裂结法。这篇综述不仅对单分子电导测量技术进行详细分类，还对分子电导测量过程中的影响因素进行了系统总结，以便于研究工作者对该领域有一个清楚的了解。需要指出的是，除了本文介绍的内容以外，单分子电导的各种表征手段以及理论分析方法也都是相关研究人员比较关注的问题，有兴趣的读者可以参阅相关分子电子学的综述文章24。

2 固结法

2.1 电迁移法

分子电导测量过程中最重要的环节便是制备具有一定纳米间隙的金属电极。电迁移法是通过给金属原子线施加较大的外场电压，使得金原子线上的大量金属离子发生定向迁移(存在质量输运)，从而使得金属原子线发生断裂形成纳米间隙的过程。电迁移这一现象最早被发现于电路中，其作为一种能造成电路短路的危害形式，引起了学术界的广泛研究。人们发现，在宏观金属中，只有当温度接近其熔点时，电迁移现象才会发生；而在薄膜或者纳米材料中，即使是在较低的温度下，电迁移现象也能发生。1999年Park等6成功地将这种原理应用到了纳米间隙电极的制备领域。如图1所示，他们通过电迁移法制备出了具有一定纳米间隙的金电极(场发射扫描电子显微镜拍摄图片)图1a，b分别是金纳米线断裂前后的对比图。在此之前，通过角蒸发法使金原子蒸镀到基底上，形成有一定角度交叠的电极(图1a)，此时测得的电阻大小为23 Ω。随着金属离子的不断迁移变化，交界处的金属离子会向一端发生迁移，从而形成具有一定纳米间隙的金电极(图1b)。此时，通过隧穿电流测得的电阻为88 GΩ (纳米间隙小于5 nm)。通过电导随时间的变化曲线图(图1c)，我们可以清楚地观测到当电导值骤降为零(接近0)时，纳米间隙就形成了。通常这种技术所产生的纳米间隔大约为1 nm(对应的间隙电阻为1 GΩ)，一旦金纳米电极构筑完成，只需要在特定的环境下检测金属电极两端电流随时间的变化信号，便可以得到间隙内分子的电导特性。值得注意的是，在这种情况下，由于电极之间的距离不易调控，测出来不一定是单个分子所产生的信号，可能是分子团簇，或几个分子并联的情况。

图1 电迁移法制备微纳米间隙电极形成前(a)后(b)对照图；(c)纳米线断裂过程中的电导曲线图6Fig. 1 The micrographs of gold nanowire prepared by electromigration before (a) and after (b) the breaking procedure; (c) The conductance curve obtained in a nanowire-breaking procedure 6.

2.2 线上光刻法

光刻技术被广泛地应用于半导体工艺的成像过程，也能被用来制造具有一定间隙的纳米电极。光刻技术包括电子束光刻技术、离子束光刻技术、压印光刻技术以及蘸笔纳米光刻技术等，由于光波和电子束波长的限制，目前很难精确地制造出低于20 nm以下的间隙尺寸。Mirkin等3,4通过线上光刻技术，成功地制备出了小于13 nm的间隙尺寸，并成功地应用到了分子的电学测量领域。如图2a所示，他们采用电化学方法将两种金属材料(金和镍)沉积在了孔直径为360 nm的多孔氧化铝模板中。由于两种材料的电荷量与电镀长度存在一定的关系，电化学沉积过程中两种材料的沉积长度可以通过检测流经的电荷量进行精确控制。然后，他们溶解氧化铝模板，把Au-Ni纳米线释放出来，随后将含有纳米线的悬浮液浇注到载玻片上。载玻片提前用食人鱼洗液(浓硫酸和30%过氧化氢的混合物，体积比为7 : 3)进行处理，并在干燥器中进行烘干。紧接着，他们通过等离子体增强化学气相沉积法将SiO2沉积到了纳米线覆盖的载玻璃片上(沉积厚度约为50 nm)，随后将基底放置到乙醇溶液中进行超声处理1 min，从而使得纳米线从载玻片上脱落。最后，他们对上述样品再经过化学刻蚀法处理(在高浓度的HNO3中浸泡1 h，从而除去金属Ni)，便制备出了具有一定纳米间隙的金属电极。整个间隙电极的制备过程精细巧妙，首先是两种材料线状沉积的精确控制，其次是SiO2连接桥的巧妙使用，然后利用了两种金属的耐腐蚀性差异除去金属镍，从而制备出了具有纳米间隙的金电极材料。最后，他们利用蘸笔纳米光刻技术将目标分子修饰在纳米间隙(如图2b所示)，从而可以对其进行电化学测量。

2.3 扫描隧道显微镜静态捕获法(STM-FJ)

图2 (a)线上光刻法制备纳米电极的流程图；(b)电极修饰目标分子前后的I-V曲线图3Fig. 2 (a) Schematic description of the fabrication procedure of the nanoelectrode prepared by on-wire lithography;(b) I-V measurements of the wires with nanogaps before and after functionalizing target molecules 3.

相比于前面的两种制备方法，扫描隧道显微镜静态捕获法具有更大的灵活性和机动性，不需要反复构造具有微纳米间隙的电极，只需要一台扫描隧道显微镜(STM)便可以完成分子结的构造和测量工作。如图3b所示，金探针和基底分别被用作与分子发生结合的端电极，这种方法充分利用了STM的机动性能，能够严格控制金探针和基底之间的间隙距离。值得注意的是，在实验中设定的间隔距离要接近目标分子的长度，以保证修饰在基底上的目标分子能够更好地连接到上方的金探针上，从而增加单分子结形成的概率。如图3a所示，当形成金属/分子/金属单分子结时，通过电流信号随时间的变化关系图像，研究人员能实时地观测到基线电流(I0)快速增大到某一值(IW)。随着分子结的断裂，电流值会再次恢复到基线电流I0，其中目标分子的电导G= (IW-I0)/U0，U为施加在分子结两端的电压。在单分子结形成和断裂的动态过程中，电流随时间的变化图中会出现一个矩形跳跃信号，这个信号的持续时间(图3a中的t2)可以反应分子结的机械稳定性。需要注意的是，由于不同的锚定基团(4.1.1中会做详细介绍)与电极之间的作用方式不同，它们的信号持续时间也会有显著差异。因此，为了判断分子结的稳定性，信号持续时间统计图常常被用作重要的实验表征手段15。

图3 (a)电流-时间变化曲线图;(b)目标分子在间隙电极间的动态变化图14Fig. 3 (a) Typical current-time trace;(b) the dynamic behavior of a target molecule between the tip and substrate 14

3 裂结法

相比于固结法测量技术，裂结法则是驱动两端电极发生动态变化，不断碰撞和分离的过程。其最突出的优势就是能够反复地形成分子结，提高了捕获单分子进入纳米间隙的概率，能准确地测出具有最高概率结合方式的单分子电导信号。目前广泛应用的技术主要有扫描隧道显微镜裂结法和机械可控裂结法。最近，洪文晶课题组在一篇综述中对这两种技术做了简要描述25，下面本文结合具体实验对这两种技术进行具体介绍。

3.1 扫描隧道显微镜裂结法(STM-BJ)

利用扫描隧道显微镜静态捕获法测量单分子的电导，为研究工作带来了很大的方便，但是它仍然存在一些缺点。比如，研究人员需要根据目标分子的长度去不断调节金探针和基底之间的距离。为了克服这一缺点，陶农建等12在STM的基础上引入了裂结法。如图4所示，首先，当金探针被驱动没入金基底时，会出现原子级别的融合。随后在压电陶瓷的控制下，金探针会离开基底形成金原子线(如图4a右侧)。进一步地拉伸之后，原子线会发生断裂，从而形成纳米间隙。随着纳米间隙的继续增大，目标分子便会随机地桥接到探针和基底之间形成单分子结(如图4c右侧)，与宏观电路便形成了一个有机整体。再次拉伸金探针到一定距离，分子结便会发生断裂(如图4e右侧)。在成千上万次的反复拉伸过程中，电信号随两电极之间距离的变化图(图4左侧的典型曲线)也被实时地记录了下来。图4中，电导随距离的变化呈现台阶状地下降，这是由于分子被弹性拉伸的结果。图4c左侧的电导曲线图中的电导台阶呈现出了明显的倍数关系，最低的电导台阶所对应的纵坐标就是单分子的电导，而其整数倍的电导台阶则是多个分子桥接在电极间隙所产生的信号。需要注意的是，由于分子与电极之间可能存在不同的结合方式，每次测量的单分子电导台阶所对应的电导高度可能会有所差别。因此，早期通过电导曲线判别单分子电导值的方法，不同课题组可能会得出不同的结论。2003年，陶农建等用柱状统计图(图4b，d，f)描绘单分子电导的方法得到了科研领域的广泛认可。柱状统计图是由这些单分子电导曲线图汇总而成的，通过柱状图便可以清楚地观测出分子的电导分布状态。统计图(图4d)中的峰位对应的则是分子与电极之间最常发生的结合状态，其宽度越大则说明电极与分子的结合方式越多样化。由于STMBJ技术具有显著的优越性，其被广泛地用于单分子电导的测量和表征，为分子电子学的发展进步奠定了重要基础。

图4 扫描隧道显微镜裂结法测量过程的(a，c，e)典型电导特征曲线图及相应的分子连接状态(右侧)；(b，d，f)相应的电导统计直方图12Fig. 4 Illustration of STM-BJ measurements. (a, c, e) Typical conductance curves and the corresponding connection states of molecules (right panel); (b, d, f) The corresponding conductance histograms 12.

3.2 机械可控裂结法(MCBJ)

机械可控裂结法最早是由Muller等26于1992年提出，用于研究纳米金属结中的电导量子单位。直至1997年Reed等7才将其应用于单分子电导测量领域。如图5所示，中间刻有凹槽的超细金丝被固定在弹性衬底上，同时连入到电路中。弹性基板下方有一个压电陶瓷和步进电机联合控制的驱动杆，当驱动杆向上运动时，弹性衬底向上弯曲，金属丝便会从凹槽处发生断裂并形成纳米间隙，间隙的大小受下方驱动杆移动距离控制。和扫描隧道显微镜裂结法过程类似，随着驱动杆的进一步推动，纳米间隙中会先后出现金原子线(或分子结)的形成和断裂过程。在压电陶瓷反向作用下，驱动杆会发生回缩，两电极之间便又发生了碰撞，形成了纳米级的接触。在成千上万次的反复碰撞过程中，电极接触位点会形成原子级别的尖端。图5中，固定在弹性衬底上的溶液池可以方便地滴加一定浓度的目标分子。在测量过程中，记录电流(电导)随两电极之间距离的变化便可以统计分析出单分子的电导值。和STM-BJ技术一样，其同样具有灵活的机动性能、高成结率等优点。相比于STM-BJ技术，其能够更加精确地控制两电极之间的间隙(能够精确控制到皮米级别)，这主要是由于横向电极间隙变化(Δd)幅度远小于驱动杆垂直位移变化(Δz)幅度，通常这种位移变化比(Δd/Δz)在10-5-10-2之间27。另外，MCBJ方法也能很方便地跟拉曼光谱相结合，在测量分子电导的同时便能直接在原位监测分子结的动态形成和断裂过程28。作为研究单分子电导的一项重要手段，MCBJ技术广泛地被研究工作者所使用。对该技术比较感兴趣的读者，可以参阅相关的综述文章29,30。

图5 机械可控裂结法装置示意图8Fig. 5 Schematic of MCBJ setup 8.

4 影响分子电导的因素

各种电导测量技术之间的分析对比如表1所示，线上光刻技术和电迁移法虽然都设计的非常巧妙，把电极间隙尺寸降到了5 nm以下(突破性的进展)，但其所构建出的具有固定间隙的纳米电极不具有机动灵活性，而且不能保证测出来的信号就是单分子行为。而发展较为成熟的裂结法技术受到了广大科研工作者的青睐，因此，这里所谈论的电导影响因素都以裂结法为例。单分子电导测量过程中，研究工作者通过对大量的G-Z(I-Z) (G，电导；I，电流；Z，两端电极之间的拉伸距离)曲线进行统计，汇成单分子电导(电流)统计直方图，进而通过对峰位的观察确定单分子的电导。值得注意的是，这种电导直方图，是成结过程中各种不同分子构象的集中体现，本文谈论的电导是指电导分布直方图中的峰值。在单分子测量过程中，除了单分子在拉伸过程中的构型变化对电导带来的微观影响外，锚定基团、电极以及分子之间的耦合强度也会在不同程度上影响单分子的电导值。除此之外，诸如电压、温度、溶剂、pH等外部影响因素也会改变单分子电导的测量值。下文会逐一探讨这些影响单分子电导的内部因素和外部因素。

4.1 内部因素

4.1.1 锚定基团

理想情况下，目标分子应该直接连入到两金属电极之间，以形成分子结。但普通分子往往和电极之间耦合作用非常弱10，不能实现稳定的化学接触。这就需要给待测的目标分子修饰相应的端基，以保证其与电极之间能够形成稳定的相互作用，这种在目标分子和电极之间起连接作用的端基即被称之为锚定基团。通常所研究的目标分子都至少需要两个锚定基团，这样才能保证形成金属/分子/金属结。常被用作研究的锚定基团有巯基(―SH)、胺基(―NH2)、吡啶基(―PY)、氰基(―CN)、异氰基(―NC)、羧基(―COOH)、羰基(C＝O)等13,31-38。其中，―SH最早被使用且应用最为广泛，其能通过共价键与很多电极之间产生较强的相互作用，而―NH2则是通过给-受体相互作用与金电极进行结合的。尽管―NH2与金电极的结合强度要弱于―SH，但是研究表明，―NH2在测量过程中具有较小的电导变化区间，能够显示出清晰的电导峰位31,39。因此，在实验过程中，选择锚定基团时，要综合考虑其与电极之间的耦合强度和稳定性。

表1 不同单分子电导测量技术的优缺点比较Table 1 Comparison of different techniques for single molecule conductance measurements.

当选用的电极材料确定时，锚定基团通常能够决定分子导线是否传输空穴或电子，这就要考虑载流子是通过最高占据态分子轨道(HOMO)进行传输还是最低未占据态分子轨道(LUMO)进行传输。通常，HOMO-LUMO相对于金属电极费米能级的排布水平能够决定以哪种载流子输运为主。如果HOMO轨道更接近于金属费米能级水平，则以HOMO轨道上的电子传输为主；反之，则以LUMO轨道上的空穴传输为主。大量研究表明，当选用金作电极材料时，以―SH、―NH2为锚定基团的分子是通过HOMO轨道上的电子进行电荷传输的40,41，而―PY和―CN则是通过LUMO轨道进行空穴传输的42,43。

近年来，不同课题组对分子锚定基团的研究工作也是层出不穷。2006年陶农建等38以饱和烷基链作为分子线，对巯基、氨基、羧基三种锚定基团做了系统研究。实验中，他们发现分子的电导满足公式G=Aexp(-βNN) (非共振隧穿条件下所满足的电导公式，4.1.3中对该公式做了详细讲解)，其中锚定基团能够严重影响A的大小(A是接触电导，N是分子桥中重复单元的个数，A能够根据G-N曲线进行推算)。结果发现，A的大小顺序为Au―S ＞Au―NH2＞ Au―COOH，因此，可以通过比较接触电导A的大小来判断锚定基团与电极之间的耦合差异。2007年Venkataraman课题组32在较低的偏压条件下，应用STM-BJ测量技术，通过在丁烷两端分别修饰氨基(―NH2)、甲基硫化物(―SMe)、二甲基磷(―PMe2)等不同的锚定基团进行了分析比较。结果发现，―PMe2和丁烷结合时具有最强的电导值和清晰的电导信号(图6a)。Venkataraman等通过反推，发现当CH2数量为0时，―PMe2锚定基团具有最大的电导值(也就是接触电导A)。他们的研究充分表明了―PMe2是一种优质的锚定基团。2011年洪文晶等34通过在二苯乙炔上修饰不同的锚定基团进行测量比较，得出了成结率和稳定性顺序为：―PY ＞ ―SH ＞ ―NH2＞ ―CN (图6b)。另外，他们也发现了―PY和―CN具有很高的稳定性，不需要进行保护处理便能在大气环境下进行稳定测量。2013年Borguet课题组35采用STM-BJ的方法，选用卟啉环作为目标分子，扩大了对锚定基团的研究范围，分别对羧基、氰基、氨基、吡啶基、磺酸根基团、以及羟基等进行了系统地研究。经过研究发现―PY ＞ ―NH2＞ ―SO3-＞ ―CN ＞ ―COOH的电导规律(图6(c))，其中硫酸根基团和羟基也是他们首次尝试使用，结果发现―SO3-能够和金电极之间实现耦合，而羟基则没有表现出相应的电导信号。

图6 (a-c)探究不同锚基对单分子电导的影响32,34,35Fig. 6 (a-c) Investigating the effects of different anchor groups on single molecule conductance 32,34,35.

针对锚定基团和电极耦合强度进行研究，有利于研究者合成满足实际需求且电学性质优良的分子导线。在目标分子与电极材料相同的条件下，通常锚定基团与电极之间的耦合强度越大，其导电能力越强。因此，在测量过程中，寻找与电极之间耦合强度较大的锚定基团显得尤为重要。但并非耦合强度越大，其电导测量效果越佳。如2006年Venkataraman等31报道了锚定基团为胺基的分子，由于N原子上的孤对电子与金电极的耦合具有各向同性，在测量过程中分子构型变化引起的电导差异较小，相比于以巯基为锚定基团的分子能够获得更加稳定、清晰的电导信号。因此，在测量分子电导信息的过程中，锚定基团的选择要视情况而定。

除了上面提到的锚定基团以外，金属电极还能与很多具有离域电子的共轭分子直接实现metal―π键的特殊连接44-46。2008年Kiguchi等47通过研究发现，不具有锚定基团的苯分子由于存在离域电子，能够和铂电极之间形成Pt―π直接相互作用，并且具有极高的电导值。随后，科研工作者们便展开了各种metal―π键相互作用的研究46,48,49。这些研究均表明了具有离域性的芳香性分子在没有修饰传统锚定基团的情况下，依然能够实现和金属电极之间的稳定连接。

不同课题组通过研究表明，除了以上两种结合方式以外，分子与电极之间还能直接通过Au―C键实现直接相连33,50-52，而且这种连接方式大大增强了分子的电导性能。2011年Venkataraman课题组50通过STM-BJ测量技术对含有三甲基锡的饱和烷烃链进行了测量，发现三甲基锡能够在原位发生劈裂直接形成Au―C劈裂键。由于排除了锚定基团带来的电阻效应，金电极能够与碳原子形成更大的电子耦合强度，它们的电导值远高于传统以氨基、巯基为锚定基团的分子。他们以亚甲基为“锚定基团”，以低聚苯(2-4个单位)为目标分子，发现这种Au―C子键连接形式要比传统的以氨基为锚定基团的分子电导要高上两个数量级。2012年，洪文晶等33采用MCBJ的测量方法，并结合STM成像、拉曼方法，证明了Au与C之间是通过共价键进行相互作用的，而且比Au―S键结合时的电导要高一个数量级。同时，他们也证明了这种结合方式具有高度的机械稳定性。随后，陶农建等通过电化学方法还原终端的重氮基团，也发展了一种实现Au―C直接相互作用的方法52。尽管和Au―NH2作比较之后没有发现较大的电导差距，但是通过分子拉伸长度比较，发现Au―C直接相互作用的分子能够拉伸的更远，说明了这种结合方式更加稳定牢固。

4.1.2 电极

迄今为止，金是单分子电导测量过程中应用最多、最广泛的电极材料，这源于它特殊的物理化学性质-延展性和惰性。延展性能够保证其能形成良好的金原子线状连接，惰性能够很好地保证实验的可重复性。当然，并不是只有金才能用作单分子电导测量工作中的电极材料，银、铜、铁、钯、铂等金属材料甚至非金属材料也先后被不同的课题组选作电极，用于研究探索。选择合适的电极材料，不仅能够实现电极和锚定基团之间的稳定连接，而且能够减小电压降，提升电荷在单分子结中的传输效率。近年来，很多课题组对单分子电导测量过程中的电极材料进行了探究20,53-57。上文中提到了Kiguchi等47关于Pt―π相互作用的研究实验，他们的实验结果表明Pt能够和苯直接通过Pt―π键发生相互作用，从而不需要在苯环两端修饰锚定基团就能形成分子结。不同的是，Pt电极和苯分子连接后，除了在1G0(电导值单位，77.5 μS)附近表现出了明显的峰形以外，其在0.2G0附近也出现了微弱的电导峰。他们将此原因归结为，分子与电极之间的接触形式发生了改变。随后，他们换用金做电极材料进行了探究48，令人惊讶的是，在Au电极之间很难形成单分子结，在1G0以下几乎没有出现相应的分子信号。相反，换用Ag作电极材料以后，信号中出现了稳定且单一的的电导值(0.24G0)，这说明电极材料的选择在单分子测量过程中起着至关重要的作用。

2008年毛秉伟等58发展了ECSTM-BJ测量方法(如图7a所示)，他们通过电化学和STM-BJ相结合的方法，在Pt-Ir合金表面上可以方便地修饰电极材料，并成功地将Cu、Pd、Fe用作电极材料进行了测量。2011年，他们课题组又以丁二酸为目标分子，对Cu、Ag、Au电极材料进行了系统地研究54。经测量发现，三种电极条件下测得的电导值分别为18.6 nS (Cu)，13.2 nS (Ag)和5.6 nS (Au)，表明三种电极材料与羧酸的耦合强度顺序为Cu ＞ Ag ＞Au。随后，他们课题组又应用这种技术，研究了Cu、Ag、Pd对以羧基为锚定基团的饱和烷基链电导特性的影响55,56(如图7b所示)，结果发现三种电极条件下，分子的衰退常数变化趋势为βN(Cu，0.95 ± 0.02) ＞βN(Ag，0.71 ± 0.03) ＞βN(Pd，0.652)。不同的电极材料之所以会对分子的衰退常数有如此大的影响，这主要是因为分子轨道能级相对于金属电极的费米能级排布能够影响到电子的传输特性38,53。因此，在单分子电导测量过程中，要根据锚定基团选择合适的电极材料。早在2010年，Ko等53便报道了Au、Pd、Pt等不同电极材料与―SH和―NCS耦合强度的差别(以饱和烷烃链为目标分子)，他们发现Pt―S的耦合强度是Au―S的两倍，Pt―NCS的耦合强度比Au―NCS的耦合强度甚至要高上五倍。这主要源于Pt电极d轨道存在电子，在费米能级附近存在较大的局域电子状态密度，能够和分子实现更强的耦合作用。因此，Pt电极有望成为单分子电导测量过程中的优选材料。

除了采用金属电极材料以外，在单分子电导测量过程中也可以采用石墨烯20,59-62等非金属电极材料来构建单分子结(图8a)。不仅如此，最近很多课题组57,63,64成功构建了金属-分子-非金属异质结。如图8b所示，He等57通过STM构建了Au―S―(CH2)n―COOH―graphene非 对 称 分 子结。经过实验和理论的综合探究，发现这种非对称分子结竟然比Au―COOH―(CH2)n―COOH―Au分子结具有更高的电导值和更小的衰退常数。Peiris等63也在对金电极-分子-硅电极分子结的研究过程中，发现了这种连接方式要比传统以巯基、氨基为锚定基团的连接方式更加稳定(其平均信号持续时间要高出30%-400%)。因此，构建异质结的方法也是调控分子电导的一个有效途径。

4.1.3 目标分子

图7 (a) ECSTM-BJ测量过程中分子结形成和断裂的过程；(b)含有羧基的饱和烷基链(HOOC―(CH2)n―COOH (n = 1-5))电导随长度的变化(分别采用Pd、Cu、Ag三种电极材料) 56Fig. 7 (a) The formation and breaking procedure of molecular junctions during the ECSTM-BJ measurement;(b) Conductance change with the number of methylene groups for HOOC―(CH2)n―COOH (n = 1-5)measured between Pd, Cu, and Ag electrodes respectively 56.

图8 (a)经反馈控制电燃烧法形成的石墨烯电极；(b) Au―S―(CH2)n―COOH―graphene非对称分子结20,57Fig. 8 (a) The graphite electrode prepared from the feedback-controlled electroburning method;(b) The asymmetric molecular junction of Au―S―(CH2)n―COOH―graphene 20,57.

为了寻找具有一定功能特性的目标分子，迄今为止，人们对大量有机分子进行了研究。这些分子大致可以分为饱和分子和共轭分子两大类。由于两类分子具有不同的HOMO-LUMO分子能带间隙，它们有着迥异的电子传输特性。由于饱和烷基链HOMO-LUMO之间的能带间隙比较大，通常具有较差的电导特性。大量实验和理论研究表明，其电导值会随着分子长度的增加而呈现出指数型衰减12,56,65，满足公式G=Aexp(-βL) (其中A是常数，β为衰退常数，L表示分子长度)；也可以用公式G=Aexp(-βNN)表示(其中N表示分子桥重复单元的个数，βN为衰退常数)。如果电导值随分子长度呈指数衰减，且电导值在测量过程中不受温度的影响，则电荷在碳链中的传导机制为非共振的隧穿模式66,67。尽管饱和烷基链HOMO-LUMO之间的能带间隙比较大，这也并不能定义它的电导值一定是差的。如图9a所示，Venkataraman等50通过STMBJ测量技术对以三甲基锡为锚定基团的饱和烷烃链进行了测量，发现这种锚定基团能够在原位劈裂直接和电极形成Au―Cσ键连接。排除了锚定基团带来的电阻效应，金电极能够与碳原子形成更大的电子耦合强度。通过图9b可以发现，这种通过Au―C直接作用的单分子电导值，比传统修饰锚定基团的测量方式要高出两个数量级。含四个碳原子的饱和烷烃的电导值接近0.1G0，比传统测量的单个苯环分子的电导还高出了一个数量级，这是单分子电子学领域的一个重大突破。

与饱和烷烃链相比，具有芳香性的离域性共轭分子，由于其具有较小的HOMO-LUMO能量间隙，往往会有更强的电导特性68,69。上面提到的Venkataraman课题组发现的三甲基锡锚定基团也能修饰到共轭分子两端47,51，同样，其电导值也要比传统的连接方式高出两个数量级。其中单个的苯环结构(对二甲基苯)的电导值竟然高达1G0，接近金电极的电导信号。共轭分子除了具有更高的电导值以外，由于其本身电子的离域性能，其能够和电极通过Au―π键直接发生相互作用。苯环、C60以及π-π堆叠层状结构等，都可以在不修饰锚定基团的条件下直接进行测量44-49。

近年来，人们对芳香性与电导值之间的关系研究也是层出不穷70-78。芳香性是有机化合物的一种重要属性，具有芳香性的分子通常具有特殊的稳定性。探究分子的芳香性不仅可以更好地理解其稳定性，还可以预测和构建稳定的分子骨架79。“芳香性”一词，自从创立以来，未有一个公认的精准定义。因此，衍生了多种多样的芳香性判据方式(几何判据、磁性判据、π电子数判据、能量判据等)。以单个分子为研究对象，探究芳香性和单分子电导之间的关系，从电导特性上去判断芳香性就变得非常有意义。早在2008年Pauly等80便报道了分子的电导受π电子离域程度的影响，他们通过侧链破坏掉共轭性以后，发现分子的电导值大约降低了两个数量级，这证明了分子的芳香性和其电导值的正相关性。2013年Ramos-Berdullas课题组71,72也通过理论计算，报道了离域性较强的共轭分子具有更强的电导特性，再次印证了“正相关性”这一观点。与之相反，2014年Venkataraman课题组73通过实验方法报道了一组五元环分子(噻吩、呋喃、环戊二烯)，发现它们的电导与其芳香性呈现负相关(如图10所示)。随后，Mahendran课题组74通过实验进一步印证了在单分子结中，芳香性分子的存在会减弱分子的电导，而且还预测了芳香性分子的电导顺序：芳香性＜非芳香性＜反芳香性。2018年Stauyver等75通过非平衡格林函数结合密度泛函理论的方法，对不同的拓扑型卟啉环进行了研究，发现了具有芳香性的Hückel结构的卟啉环分子具有较大的电导值，而反芳香性的Hückel结构由于相消的量子干涉行为存在较低的电导值，Möbius芳香性构型则表现出了更低的电导状态。目前，分子的芳香性和电导值之间还没有建立起一个统一的相关性关系，甚至有些观点是相悖的。因此，这部分工作有待于研究工作者的进一步研究探索。

图9 (a)以三甲基锡为锚基的饱和烷烃链的分子电导统计柱状图；(b)分别以三甲基锡、氨基为锚基的饱和烷烃链分子的电导50Fig. 9 (a) The conductance histograms of trimethyl tin(―SnMe3)-terminated polymethylene chains;(b) The corresponding conductance as a function of the number of methylene groups with linkers of trimethyl tin and amino respectively 50.

图10 三种不同芳香性五元环及其电导特征曲线图73Fig. 10 Three different aromatic cyclic five-membered rings and the corresponding typical conductance curves 73.

分子自身的结构也能够给其电导值带来很大的影响41,81-89。如图11a所示，由于中间苯环与两边基团连接方式的不同(分别为间位和邻位连接)，导致分子的电荷传输效果具有很大的差异。通过transmission图，可以观测到间位分子存在相消的量子干涉现象，致使其在费米能级附近的电子传输非常微弱。同样，Venkataraman课题组在对苯、萘、蒽的研究过程中83，也发现了氨基的不同连接方式，能对分子的电导产生显著的影响(如图11b所示)。除了分子主链构型会对分子电导产生显著影响以外，支链上的取代基也会对分子的电导值产生一定影响。Venkataraman等41通过在对苯二胺上修饰不同的取代基，发现了它们的电导特性会存在一定的差异。他们所研究的几种取代基的最大电导值比最小电导值高出三倍之多，这是由于给电子基团能够抬高HOMO轨道能级，从而增大分子结的电导值，而吸电子基团能够降低HOMO轨道能级，从而减弱了分子结电导值的结果。同样，他们课题组还研究了不同取代基对4,4'-二氨基联苯分子电导的影响84。由于不同取代基之间的相互作用不同，这就导致了两个苯环平面之间会形成不同的角度。通过研究探索，Venkataraman课题组发现了两个苯环之间的角度越小，它们的电导值越大(共面时共轭性更强，具有最大的电导值)。最后他们还给出了分子的电导G和两苯环之间平面角θ之间的关系：G∝ (cos2θ)。2008年Pauly等80基于密度泛函理论，在低温条件下，也印证了这种电导和倾斜角之间的关系。

除了碳基分子以外，近期不同课题组90,91对硅基分子的电荷传输性能的研究也日益增多。2018年，肖胜雄等在对环硅烷分子的研究过程中，发现桥环硅烷分子线Si[222]具有相消的量子干涉效应，其单分子电导值甚至低于同尺寸的真空环境。这种σ键量子相消的量子干涉效应能够有效地阻止电子的量子隧穿，有望打破摩尔定律的极限。随着硅电子器件尺寸的小型化发展，对硅基单分子材料的研究有着重要的意义。

4.2 外部因素

图11 (a)理论计算得到的meta-BT(黑)和para-BT(红)透射谱；(b)不同锚基结合位点对苯、萘、蒽分子电导的影响81,83Fig. 11 (a) Calculated transmission spectra for meta-BT (black) and para-BT (red); (b) The influence of different contact point between anchoring group and target molecules on the conductance for benzene, naphthalene, anthracene 81,83.

尽管分子结的锚定基团、电极和分子的内部属性能在很大程度上影响单分子的电导传输特性。但是诸如电压、温度、溶剂、pH等外部因素，也能在一定程度上改变分子的电导状态。下面我们来详细分析一下这些外界因素是如何影响分子电导的。

4.2.1 电压

1997年，Reed等7通过MCBJ裂结法测量技术，研究了金/对二巯基苯/金分子结电导(电流)随电压的变化情况。如图12a所示，单分子结在0偏压附近(-0.7 - 0.7 V)有一个稳定的电导值，且电流随电压呈线性变化。超出阈值(±0.7 V)后电导便会激增，同时电流随电压也开始出现非线性的快速增大。这说明单分子的I-V曲线存在线性区和非线性区。如图12b所示，陶农建等12在不同电压下对4,4’-联吡啶分子进行了测量，结果发现在0偏压附近其电导值稳定在0.01G0附近，超出一定范围(-0.3 - 0.3 V)，电导值便会显著增大。显然不同的分子会有不同的线性区与非线性区，当在线性区进行测量时，分子的电导信号会保持稳定，一旦超出线性区，所测的电导值便会发生变化。

2009年，Widawsky等92探究了较大偏压对分子电导特性的影响(如图13所示)。他们选用了两个共轭分子和一个饱和烷烃分子，对它们的电导性质进行了研究。分别在45、225、360、450 mV的条件下对三种分子进行测量，结果发现共轭分子和饱和烷烃分子表现出了不同的电压依赖性。当偏压达到400 mV时，分子1的电导增加的最多，其次是分子2。而分子3 (饱和烷烃)对偏压没有显示出依赖关系。同时他们也发现当偏压高于450 mV时，分子1和分子2在I-V测量过程中的噪音变得非常大，分子结变得极度不稳定，而分子3则能够在900 mV以内保持稳定。由此可见，在高偏压下，共轭分子的稳定性明显要低于同类饱和分子的稳定性。

当探究分子电导随电压的依赖关系时，针对每一偏压进行电导柱状统计的方法就显得稍为复杂。I-V测量方法则能非常高效地解决这一问题。当前的I-V法是在裂结法的基础上进行的实验92-94，当分子结拉伸到一定程度时，固定两电极之间的距离不变，作用一定范围的循环电压到单分子结上，从而测得单分子电流随电压的变化情况。另外，偏压施加的方式对电导的测量也会有显著影响95,96。2016年Aragonès等95利用定向外电场结合扫描隧道显微镜静态捕获法技术对Diels-Alder反应进行了研究。该项研究工作表明，静电场竟然有催化化学反应的功能，可以使Diels-Alder反应速率提升五倍左右。在改变电场极性和强度，对目标分子进行研究的过程中，他们发现只有当电子从亲二烯体分子向二烯分子发生传递时，反应速率才能得到明显提高，且反应速率随偏压的增大而增加。反向施加电场时，反应速率较小且不受偏压的影响。因此，在对存在化学反应的体系进行测量的过程中，偏压的取向选择也是需要考虑的一项关键因素。

除了施加样品偏压以外，栅极电压的作用也能大幅度地改变分子的电导81,82,97-100。最近，陶农建等82在电化学条件下，通过调节栅极电压，能够改变分子能级相对于电极费米能级的分布状态，从而引起相应电子传输通道的量子干涉行为。他们通过控制栅极电压，进而控制了量子干涉效应，使分子的电导发生了高达两个数量级的变化。这种栅极电压调控量子干涉行为的方法，可以很好地应用到分子开关的设计中。

图12 (a) BDT分子结的典型I-V特征曲线和G-V曲线图；(b) 4,4'-联吡啶分子的典型I-V特征曲线和G-V曲线图7,12Fig. 12 (a) The typical I-V and G-V curves for BDT; (b) The typical I-V and G-V curves for 4,4’-bipyridine 7,12.

图13 分子1 (a), 2 (b), 3 (c)在不同电压条件下的柱状统计图86Fig. 13 The conductance histograms of molecule 1 (a), 2 (b) and 3 (c) under different sample bias 86.

4.2.2 温度

分子内部电荷会通过两种输运机制进行传递，一种是相干输运下的隧穿机制，另外一种则是非相干输运下的跳跃机制。这两种输运机制对温度的依赖性会有所不同，田中群等101在2015年报道了一篇有关分子结电荷输运机理的综述，详细总结了在这两种传输机制下电导和温度之间的关系。通过这两种传输机制下的电导公式101，科学工作者可以清晰地了解到在相干输运的隧穿机制下，分子的电导值几乎不受温度的影响。而在非相干输运的跳跃机制下，分子的电导是受温度影响的。判断分子内部电荷传输机制的方法，除了温度独立性检验以外，还能通过分子电导对长度的依赖关系进行判断102,103。在相干输运的隧穿机制下，分子的电导会随分子长度的增加呈指数衰减；而跳跃机制条件下，分子电导和长度之间会表现出线性依赖关系。所以，通常实验中，可以结合分子电导的长度依赖关系和温度依赖关系，来判断分子内部的电荷传输机制38,65,97,104,105。

在测量过程中，由于分子与电极之间接触方式的不确定性，长度性依赖关系判定方法变得不一定可行65，因此，温度独立性检验判断成了一种最佳判定手段。如图14所示，陶农建等65在对聚噻吩分子(IT-n，IT-碘基，n-噻吩的个数)的测量过程中，发现这种分子的电导没有随分子长度的增加而呈现出指数下降(分子与电极之间结合方式的差异引起的)。随后，他们对IT-1、IT-3、IT-5三种分子进行了温度依赖性检验(图14是对IT-1的测量)。结果发现，三种分子均没有表现出温度依赖性关系，说明其电荷传输机制仍以隧穿为主。早在2007年陶农建等97就曾报道过温度对PDCDI分子(图15a)电导传输特性的影响。通过图15c可以清楚地观测到，当栅极电压为正时，T-PDCDI和CPDCDI分子的电导值均会随温度的升高而增大。当栅极电压Vg为0.2 V时，在温度从5 °C增大到35 °C的过程中，T-PDCDI分子的电导值从0.6 × 10-5G0增大到了2.6 × 10-5G0。这种具有温度依赖性的电导现象，充分说明了其分子内部的电荷是通过跳跃机制进行传输的。综上，我们可以发现温度依赖性检验是判断电荷输运机制的一项有效手段。

图14 (a) IT-1分子在不同温度条件下的电导柱状统计图；(b) IT-1分子电导随温度的变化趋势图65Fig. 14 (a) The conductance histograms of IT-1 at different temperature; (b) The temperature dependence of the molecular conductance for IT-1 molecule 65.

4.2.3 溶剂

图15 (a) T-PDCDI、P-PDCDI、C-PDCDI三种分子；(b)在三甲苯溶剂中T-PDCDI电导随温度的变化；(c)温度和栅极电压对T-PDCDI/C-PDCDI单分子电导特性的影响97Fig. 15 (a) Molecular structures of T-PDCDI、P-PDCDI、C-PDCDI; (b) Conductance as a function of temperature for TPTCDI in the toluene. (c) The effect of temperature and gate voltage on the conductance properties of T-PDCDI/C-PDCDI molecules 97.

上文提到的跳跃机制的传输案例是陶农建等在水溶液条件下测试的结果，但是换做非极性溶剂后发现分子的电导值变化是不受温度影响的(图15b)。这充分说明了溶液环境对分子的电导测量也起着至关重要的作用。Taniguchi等106曾在室温下，做过在有机溶剂(1,2,4-三氯苯)和真空条件下的对比研究。他们选用的目标分子是[Ni-(dmit)2]-，经过测量发现，金原子线在溶剂环境下拥有更高的稳定性，而相应的单分子结的稳定性则不受相关环境的影响。2009年，Leary等107也曾报道过溶剂环境带来的电导差异变化。他们发现水分子能够和聚噻吩中的噻吩环发生直接的相互作用，大幅度地增加了相应分子的电导值。2011年Fatemi等108采用了STM-BJ的测量技术，在13种不同的溶剂环境下针对对苯二胺(BDA)分子进行了测量，结果如图16a，b所示。结果显示，溶剂的存在能让目标分子的电导值至少增加50%。这是由于溶剂能够和分子结点附近的配位金原子相结合，从而改变了分子结的功函数，增大的功函数能够减小金电极费米能级和BDA HOMO轨道之间的能量间隙，从而增大了分子结的电导。由于不同的溶剂和配位金原子的亲和力不同，这也就导致了目标分子的电导会有很大的差异。2015年Milan等109报道了采用不同溶剂对单分子电导测量效果的影响(图16c，d)。他们选用的目标分子为Me3Si―(C≡C)n―SiMe3(其中n= 2-5)，结果如图16d所示，在1,3,5-三甲基苯环境下测量的分子电导具有最高的衰退常数(β≈ 1 nm-1)，而1,2,4-三氯苯具有最小的衰退常数(β≈ 0.1 nm-1)，碳酸丙烯酯的衰退常数(β≈ 0.5 nm-1)则介于两者之间。结合密度泛函理论进行分析之后，他们发现三种溶剂条件下的衰退常数之所以会有这么大的差别，源于溶剂分子与金属表面发生了相互作用，从而改变了金属接触位点的费米能级相对于分子HOMOLUMO间隙的位置。最近，Gunasekaran等110在不同的溶剂中，对聚甲炔分子的电导进行了检测，发现在特定的溶剂条件下，目标分子的电导几乎不会随着分子链的增长而减弱。

综上，研究人员可以通过调节溶剂测量环境来控制分子的电导状况。另外，由于极性溶剂能够增加分子的溶解度，但同时也会增大漏电流(提高噪音水平)；而非极性溶剂虽然溶解性比极性溶剂差，但是其能够降低漏电流(减弱噪音水平)。因此，选取合适的溶剂在单分子电导测量过程中变得十分有必要。洪文晶课题组8,34,78,111常以一定的比例使极性溶剂和非极性溶剂混融，以达到最佳的测量效果，这是一个非常不错的尝试。

4.2.4 pH

图16 (a) ClPh、BrPh、IPh三种不同溶剂环境对1,4-苯二胺电导特性的影响；(b) 1,4-苯二胺在13种不同溶剂环境中的电导值；(C) (1)、(2)、(3)三种溶剂对Me3Si―(C≡C)n―SiMe3 (其中n = 2-5)电导值的影响108,109Fig. 16 (a) The effect of ClPh, BrPh, IPh on the conductance properties of 1,4-benzenediamine;(b) The conductance values of 1,4-benzenediamine in 13 different solvent environments;(c) The effect of three solvents ((1), (2), (3)) on the molecular conductance 108,109.

图17 (a-c)多肽分子1在三种pH 条件下的电导统计直方图；(d-f)多肽分子1、2、3的电导随pH的变化图112Fig. 17 (a-c) Conductance histograms of Peptide 1 obtained at various Solution pH.(d-f) Conductance vs pH for Peptides 1 (d), 2(e), and 3(f) 112.

在单分子电导测量过程中，有些分子的电导值也会对pH存在依赖性8,38,100,112-114。2004年，陶农建等112探究了pH对三种多肽分子电导值的影响。结果如图17所示，三种多肽分子的电导均随pH的增大而减小。他们认为在较低的pH条件下，由于质子化效应引入了电荷，能够降低隧穿势垒，从而增强了分子的电导值。其中分子1比分子2变化幅度要高，他们将原因归结为分子1链长比分子2更短(锚定基团占整体长度的比例更大)，因此氨基的质子化和去质子化过程能够引起更大的隧穿势垒变化。另外，相比于前两种分子，分子3的电导变化曲线没有在pH = 7附近出现骤降，原因是分子3除了氨基以外，还含有羧基。随着pH的增大，羧基中的H+会和溶液中的OH-中和反应而起到缓冲作用。正是由于这种关系，分子3的电导才会随pH的增大，出现平滑的下降趋势。2011年，Scullion等113也曾报道了pH对肽链电导特性的影响，经STM-BJ测量发现，当pH为2时，目标分子的电导值为1.7 nS；随着pH升至6.9的过程，其电导值骤降到0.1 nS。最近洪文晶课题组8通过MCBJ的测量方法，在单分子水平上区分出了SDPP和SPPO (diketopyrrolopyrrole的两种同分异构体)。在中性条件下，两异构体具有相近的电导值，然而经过可逆的质子化(添加樟脑磺酸)和去质子化(添加三乙胺)过程，其中一个异构体(SPPO)的电导值会发生数量级的变化，而另外一个异构体则没有表现出明显变化。如图18所示，由于质子化效应，SPPO分子从原来的线性共轭转变为了交叉共轭形式，其电导值减弱了一个数量级。Brooke等100最近也报道了一篇通过pH和栅极电压联合调控4,4'-vinylenedipyridine (44VDP)分子电导的实验，由于44VDP分子在酸性条件下很容易发生质子化效应，然后通过栅极电压进行调节(质子化和去质子化)，发现分子的电导会表现出高、低两种状态(相差一个数量级大小)。综上，我们可以发现，改变溶液的pH状态，能够给分子的电荷传输性质带来很大的影响。因此，在测量单分子电导的过程中，对溶液pH的控制起着至关重要的作用。

4.2.5 其他影响因素

图18 (a) SPPO和 SPPO-H+的共振结构式；(b)理论计算得到的SDPP、SPPO和SPPO-H+的透射函数图8Fig. 18 (a) Resonance structure of SPPO and SPPO-H+; (b) Calculated transmission function for the SDPP, SPPO and SPPO-H+ containing molecular junctions 8.

图19 (a)由栅极电压控制的单分子电导测量示意图；(b)调节栅极电压控制金属费米能级相对于分子能级的排布状况82,124Fig. 19 (a) Schematic view of the gate-controlled measurement of single molecule conductance;(b) Adjusting the gate voltage shifts the molecular energy levels with respect to the electrode’s Fermi energy level 82,124.

除了以上四种常见的影响因素以外，光115,116、热115,117、电82,118、磁119,120、机械力121-123等外部条件的刺激，都可能会诱发分子结构或其内部电荷传输方式的改变。如果这种变化是可逆的，那研究人员便可以通过调节外部刺激条件来改变分子结的电导，从而实现分子开关的设计。2009年，Schönenberger等116通过研究发现，二芳基乙烯的两种异构体能够通过光源刺激发生可逆转变。其中一种异构体A通过可见光的刺激能够转化为另外一种异构体B，B再通过紫外光的照射便恢复到了原始结构A，这种光敏分子非常有希望应用于分子光控开关的设计。同样，2013年Roldan等115也通过光源刺激实现了dimethyldihydropyrene和cyclophanediene两种异构体的可逆转变，令人惊讶的是，该分子的ON-OFF比(最大可调节电导/最小可调节电导)竟然能够高达104，他们的研究充分说明了二甲基二氢吡衍生物在分子开关设计领域是极具潜力的候选材料。2017年洪文晶课题组117结合光、热刺激实现了dihydroazulene和vinylheptafulvenef两种分子在单分子尺度内的可逆变化。2018年Leary等123通过探索发现，机械拉力能够使B1分子发生异构化转变，从而生成B2分子。不同的是，这种异构化的转变是不可逆的，机械拉力的作用只能实现单向转变，反向异构化转变则需要在高温条件下反应数小时才能完成。早在2014年Kiguchi等122便发现：针对具有多个锚定基团的分子，研究工作者能够通过控制不同锚定基团和电极之间的接触形式来调节分子的线长，进而改变分子的导电状态。然而，这种通过机械拉力调节分子长度，改变分子电导的过程是不可控的，有待于进一步研究探索。除了以上几种调节方式以外，毛秉伟课题组在2015年也报道了一篇单分子尺度下磁阻效应的文章119，其中分子结Fe-TPA-Fe在不同的磁场方向下，表现出了不同的电导特性。这一实验成功地把磁性调控引入到了单分子电导调控领域。另外，栅极电压的引入也能在很大程度上改变单分子的电导。如图19a所示，这种方法是通过四电极装置进行控制的，除了探针和基底充当源极和漏极以外，还需要引入对电极和参比电极进行控制。早期，研究工作者通过栅极电压对电极电势进行控制，进而可以控制目标分子的氧化还原反应，从而实现了单分子电导的可逆变化124。最近，一些课题组通过研究发现，在栅极电压的作用下即使电极间隙内的目标分子不发生氧化还原反应，其电导值依然会发生显著的变化125。如图19b所示，栅极电压的引入可以调节金属费米能级电势，从而改变其相对于分子能级的状态。在没有栅极电压作用时，通常只能测到费米能级处的电导。引入栅极电压以后，研究工作者便能实现较宽范围的能级调控，进而探索到加强型和相消型的量子干涉信号(通常，最显著的量子干涉现象不会处于费米能级位点82)，使分子表现出较大的电导差异。这种调控机制简单方便，具有显著的优势，而且一些课题组通过研究发现，有些分子的ON-OFF比能够高达2-3个数量级81,82，这在分子器件设计领域具有很好的应用前景。

5 展望

自从1958年分子电子学这一概念提出以来，在不到60年的时间里，分子电子学领域取得了丰富的研究成果。目前的测量技术已经发展的相当成熟，结合各种表征方法(I-V曲线法、I-t图像法、分子电导柱状图统计法、分子结拉伸长度统计法、转变电压谱、散粒噪声测试法、热电效应法、表面增强拉曼光谱等)已经把分子电子学推向了一个新高度。同时，各种理论解释(分子内部电荷输运机制、分子/电极界面HOMO-LUMO传输判据)也发展的愈加成熟。如今单分子电学检测技术已不仅仅局限于分子结的构筑和简单分子电学性质的探究，越来越多的课题组开始致力于探究在微观尺度的能级调控(通过栅极电压、表面等离激元126等的控制)以及化学反应117,123,125,127(通过光、热、电场、电压等刺激)。这些新的效应必然会对一系列的应用产生影响。例如，早期分子开关的设计是基于分子(具有多个锚定基团的分子)在拉伸过程中与电极结合方式的改变121,128，如今通过栅极电压等外部刺激已经达到了更高水平的调控81,82,111,118(量子干涉效应的控制)。另外，表面等离激元也是对电子的输运特性进行调节的有利工具。由于其可以突破光的衍射极限，目前已经成为研究热点领域之一。与此同时，一些课题组也把单分子电学测量手段应用到了主客体化学37,129，以及DNA测序130-133(通过A、G、C、T四种碱基具有不同电导特性对其进行特异性识别)的研究领域中。如果上述这一低成本、高通量的DNA物理测序方法能够取得成功，这将推动个人精准医疗的发展，从而实现对个体进行针对性的治疗以及护理134。

作为纳米科学的一个重要分支，分子电子学利用了物理学和化学的综合知识，致力于研究单分子的电学性质，为新一代纳米技术的发展奠定了重要基础。尽管短时间内自下而上的分子器件很难应用到人们生产生活当中，但是，相信随着一代科研工作者的不懈努力，定会解决一个个的挑战，把单分子电子学研究推向一个更新的高度。